Меркурометрия

      Соосаждение следует отличать от совместного  осаждения, когда оба вещества малорастворимы и при данных условиях должны образовать осадок независимо от того, находятся ли они в растворе вместе или порознь.

      Например, если прибавлять раствор аммиака  к раствору, содержащему Al³⁺ и Fe³⁺, то осадки Al(OH)₃ и Fe(OH)₃ будут выпадать одновременно, т.к. будет превышено их ПР .

      Заметим, что соосаждение происходит в процессе образования осадка, но не после его образования. Так, осаждая сульфат бария из раствора, содержащего -ионы, получают осадок розового или фиолетового цвета. Однако, если взять готовый осадок BaSO₄ и взбалтывать его с раствором KMnO₄, то осадок останется неокрашенным. Это означает, что соосаждения не происходит.

      Соосаждение может быть обусловлено различными явлениями:

1) адсорбцией;

2) окклюзией;

3) изоморфизмом;

4) послеосаждением.

      Последний из них - наименее распространенный вид соосаждения. Он отличается от других видов тем, что переход примесей в осадок происходит не во время формирования осадка, а после его выделения, поэтому часто послеосаждение не рассматривают как особый тип соосаждения.

      Адсорбция, окклюзия или изоморфизм не встречаются  в чистом виде в реальных условиях анализа, обычно один или другой вид  только преобладает.

     Адсорбция. Этот вид соосаждения подробно рассмотрен в разделе 3.5.7. Он наиболее ярко выражен при образовании аморфных осадков, отличающихся сильно развитой общей поверхностью.

     Окклюзия. Окклюзия - захват образующимся осадком растворимых примесей.

     Окклюзия  отличается от адсорбции тем, что  соосаждаемые примеси находятся  не на поверхности, а внутри частиц осадка (внутри кристаллов осадка).

      Окклюзия  может быть вызвана:

• захватом примесей в процессе кристаллизации;
• внутренней адсорбцией в процессе кристаллизации;
• образованием химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью;
• другими причинами.

      Основной  причиной является внутренняя адсорбция, т.е. адсорбция посторонних примесей на поверхности растущих кристаллов.

      Окклюзия  характерна, в основном, для кристаллических осадков и возникает в процессе их формирования.

      На  величину окклюзии влияют многие факторы: концентрация соответствующих примесей в растворе, растворимость и степень  диссоциации осадков, порядок и  скорость сливания растворов. Два последних  имеют очень важное значение.

      Осадки  загрязняются за счет окклюзии как  посторонних катионов, так и посторонних  анионов, но их относительное количество определяется порядком сливания растворов. Известно, что для ослабления окклюзии посторонних катионов нужно вести  осаждение в среде, содержащей избыток  собственных катионов осадка. Для  ослабления окклюзии посторонних анионов  нужно вести осаждение в среде, содержащей избыток собственных  анионов осаждаемого соединения.

      На  величину окклюзии сильно влияет скорость приливания осадителя. Установлено, что  медленное прибавление осадителя, следовательно, медленный рост кристаллов способствует уменьшению окклюзии. По-видимому, при этом легче протекает процесс  замены адсорбированных на поверхности  кристаллов ионов примесей собственными ионами осадка.

      Дополнительно уменьшить окклюзию можно, если:

• вести осаждение в условиях, при которых растворимость труднорастворимой соли достигает максимума (одновременно медленно добавляя осадитель и интенсивно перемешивая раствор);
• вести осаждение из гомогенного раствора, применяя возникающие реагенты (см. раздел 3.5.5);
• выдерживать кристаллический осадок под маточным раствором (см. «Старение (созревание) осадков», стр. 52).

      В этих условиях происходит медленный  рост небольшого количества крупных  кристаллов.

      Отмыть  окклюдированные примеси, находящиеся  внутри кристаллов, практически невозможно.

     Изоморфизм. Соосаждение может быть обусловлено проявлением при осаждении явления изоморфизма.

      Изоморфные  вещества - это вещества, имеющие одинаковый тип кристаллической решетки. Если размеры катионов (или анионов) таких веществ отличаются не более, чем на 10-15 %, они могут в кристаллической решетке друг друга заменять. Это наблюдается также, если вещества, обладающие в чистом виде различными типами кристаллических решеток, способны образовывать решетки со структурой одного из компонентов.

      Типичными примерами изоморфных веществ являются различные квасцы, например, железо-аммонийные квасцы , соль Мора , часто применяемая в лабораторных работах по аналитической химии.

      Изоморфное  соосаждение наиболее характерно для  кристаллических осадков. Известно, что количество соосаждаемой примеси  зависит от концентрации в растворе осаждаемого иона и этой примеси: чем больше концентрация последней, тем больше примеси переходит  в осадок.

      Изоморфное  соосаждение практически невозможно устранить с помощью промывания осадка. Удаление из осадка изоморфных включений часто проводят путем  переосаждения.

     Способы уменьшения соосаждения. Способами уменьшения соосаждения являются:

      1. Прежде всего, правильный выбор хода анализа.

      Например, при определении содержания микрокомпонентов (примесей) в растворе, сначала осаждают микрокомпонент, а потом основное вещество.

      2. Правильный выбор осадителя.

      Опыт  показывает, что при осаждении  органическими осадителями наблюдается  гораздо меньшее соосаждение  посторонних веществ, чем при  применении неорганических осадителей.

      3. Строгое соблюдение при получении кристаллических и аморфных осадков оптимальных условий, указанных в табл. 4 (см. раздел 4.2.7.5).

      4. Для удаления адсорбированных примесей стараются получить как можно более крупнокристаллические осадки или отмывают аморфные осадки, подходящей промывной жидкостью (см. раздел 3.5.7).

      5. Переосаждение осадков.

      Переосаждение заключается в растворении полученного осадка (отфильтрованного и промытого дистиллированной водой или соответствующими растворителями) и последующем вторичном осаждении. Вторичный раствор содержит незначительные количества посторонних ионов нежелательных примесей, поэтому вторичный осадок выпадает более чистым.

      С помощью переосаждения удаляют  окклюдированные примеси и изоморфные включения из кристаллических осадков, а также адсорбированные примеси аморфных осадков (если их трудно удалить с помощью промывания).

      В заключение отметим, что иногда уменьшить  соосаждение или отделить соосаждаемую примесь не удаётся. Тогда в полученном осадке количественно определяют примесь и в результат анализа вводят необходимую поправку.