Полиуретаны

     Гидроксилсодержащий компонент определяет, в основном, комплекс физико-механических свойств  полиуретанов.

     Для удлинения и структурирования цепей  применяются гидроксилсодержащие  вещества (например, вода, гликоли, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло) и диамины (-4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины). Эти агенты определяют молекулярную массу линейных полиуретанов, густоту вулканизационной сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур, то есть комплекс свойств полиуретанов и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т. д.).

     В качестве катализаторов для процесса уретанообразования используют третичные амины, хелатные соединения железа, меди, бериллия, ванадия, нафтенаты свинца и олова, октаноат и лауринат олова. При процессе циклотримеризации катализаторами являются неорганические основания и комплексы третичных аминов с эпоксидами.[4] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     3 Модификация полиуретана  с целью снижения  горючести 

     Горючесть – это комплексная, многофакторная характеристика материала или конструкции. Она может включать следующие  величины:

1. температура воспламенения или самовоспламенение;
2. скорости выгорания и распространения пламени по поверхности;
3. параметры, характеризующие условия, при которых протекает самоподдерживающийся процесс горения (состав среды, температура, давление, отвод тепла и т.д.).

     Все методы снижения горючести полимерных материалов основаны на следующих основных принципах:

1. изменение теплового баланса реакции окисления за счет увеличения различного рода теплопотерь;
2. снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например из образующегося кокса;
3. уменьшение скорости газификации полимера;
4. уменьшение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих.

     Следует отметить, что в большинстве случаев  невозможно добиться того, чтобы полимерный материал стал абсолютно негорючим  и не сгорал в интенсивном огне. Однако большинство пожаров возникает  от малокаллорийных источников тепла и огня – сигарет, спичек, свечей, короткого замыкания. Поэтому важно настолько понизить горючесть полимера, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались бы более жесткие условия.

     Полиуретаны относятся к группе полимеров, для  которой возможно проведение двух видов  модификаций, как путем наполнения, так и структурной.

     Однако  по данным научно-технической литературы методы структурной модификации  целесообразно применять в тех  случаях, когда существует необходимость  изменить физико-механические параметры  полимера. В тоже время, наполнение полиуретанов позволяет не только удешевить  эластомеры, но и получить окрашенные материалы; придать им специфические  свойства. Это обстоятельство, зачастую, вынуждает отказаться от структурных  вариаций и прибегнуть к наполнению.

     В настоящее время для большинства  термопластичных полимерных материалов целесообразно использовать добавки, снижающие горючесть исходного  материала – антипирены. Анализ литературных источников антипиреновой тематики показывает, что основными замедлителями горения полимерных материалов являются органические и неорганические соединения, содержащие как правило фосфор и галогены. Однако для повышения огнестойкости полимерных материалов вместе с основными замедлителями горения часто целесообразно использовать такие соединения как: бор-, алюминий-, кремний-, металлсодержащие соединения.

     В зависимости от того, как антипирены вводятся и взаимодействуют с  полимерами или исходными мономерами различают антипирены инертного  и реакционного типов.

     Инертные  или неактивные антипирены механически  совмещаются с полимером. В общем  объеме потребления антипиренов  доля инертных составляет около 80%. Эти  антипирены привлекают внимание исследователей тем, что их применение не связано  непосредственно с производством  полимеров. Введение в композицию может  быть осуществлено на стадиях переработки  полимеров в изделия, что существенно  расширяет возможности создания новых огнестойких материалов. В  то же время инертным антипиренам  присуще существенные недостатки. Это, прежде всего их влияние на физико-механические свойства полимерных материалов, склонность их к миграции на поверхность, способность вымываться водой, моющими средствами и т. д. В связи с этим, наблюдается определенная тенденция некоторого сокращения объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными, которые вводятся в полимерный материал в процессе изготовления и становятся его неотъемлемой частью.

     Реакционноспособные антипирены содержат в своих молекулах  функциональные группы или атомы, участвующие  в различных реакциях: полимеризации, поликонденсации, присоединения, структурирования и т. д. Реакционные антипирены можно  подразделить на две самостоятельные  подгруппы: антипирены полимеризационного типа и антипирены поликонденсационного типа.

     Однако  в обоих случаях наибольшую эффективность  проявляет полимерный антипирен. Влияние  полимерных антипиренов на снижение горючести объясняется их стабилизирующим  действием и образованием при  деструкции полифосфатной полимерной пленки, которая препятствует проникновению  кислорода в реакционную зону.

     К реакционноспособным анипиренам полимеризационного типа относятся фосфорорганические мономеры с непредельными группами при атоме фосфора. Эти мономеры-антипирены вводят в композицию непосредственно в процессе полимеризации, реализуя совместную и привитую полимеризацию. С их помощью можно придавать огнезащитные свойства практически любым полимерным материалам.

     Была  обнаружена определенная корреляция увеличения кислородного индекса полимеров  с увеличением реакционной способности  мономеров в реакциях радикальной  полимеризации, т.е. эффективность антипирена зависит от степени конверсии  мономера. Следовательно, наилучшими антипиренами являются те мономеры, активность которых  при полимеризации высока, а термостабильность полимеров на их основе близка к таковой для основного полимера.

     Наиболее  доступными антипиренами полимиризационного типа являются винильные аллильные производные фосфора. Однако фосфорорганические мономеры с двойной связью у атома фосфора или, отделенной от него кислородом, и аллиловые производные кислот фосфора при полимеризации образуют низкомолекулярные продукты и неактивно вступают в сополимеризацию.

     Для виниловых фосфорных мономеров  предлагается участие фосфорильной группы предпоследнего звена растущей цепи в передаче реакционного радикального центра на мономер, приводящее к снижению мономолекулярной масс. Удаление двойной связи от атома фосфора приводит к повышению сополимеризационной активности мономеров и к получению высокомолекулярных полимеров.

     Так при образовании сополимеров  по радикальному механизму значительной реакционной способностью характеризуются  фосфорсодержащие диены.

     Непредельные  производные фосфора используются для модификации полимеров не только методом сополимеризации, но и методом привитой полимеризации на готовый полимер. Этот способ хорошо изучен и уже применяется в промышленном масштабе. Предполагается, что благодаря гибкости и другим преимуществам этот путь получения огнезащитных полимеров станет наиболее важным в будущем.

     Как правило, антипирены поликонденсационного типа содержат гидроксильные, карбонильные, амидные и др. функциональные группы. Эти соединения используют для получения  фосфорсодержащих гомополимеров, так и в качестве мономеров для модификации полимеров.

     В настоящее время отличается тенденция  к применению антипиренов с максимально  высоким относительным содержанием  фосфора. Наибольшее применение находят  поликонденсационные антипирены с  фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами; в том же ряду в большинстве случаев наблюдается уменьшение эффективности антипиренов. Как правило огнестойкость полимеров на основе фосфатов повышается с увеличением содержания фосфора в полимере, в случае же фосфонатов (диэтил –N, N-бис (2-гидроксиэтил) аминометил-фосфонат) и фосфитов (дипропиленгликоль) фосфит) кислородный индекс полимеров не изменяется примерно с 0,3% содержания фосфора. Наилучший эффект огнестойкости достигается при использовании алифатических галогенов (2% Br) с фосфонатом и фосфитом (0,5% P), в то время как с фосфоритом синергизма не наблюдается.

     В целом с ростом концентрации фосфора  до 2,04% скорость распространения пламени  пропорционально снижается с 0.74 до 0,23 см/с, а линейная скорость выгорания уменьшается с 0,7 до 0,41 см/с. Дальнейшее увеличение концентрации фосфора не влияет на скорость выгорания. Различия в характере зависимости скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности и линейной скорости выгорания от концентрации фосфора обусловлено влиянием образующегося при горении карбонизированного слоя пенококса на тепло и массообмен при горении. При распространении пламени сверху вниз при испытании ППУ в условиях КИ слой кокса, образовавшийся при горении, лимитирует прогрев пены и диффузиционный перенос реагентов в зону химических реакций.

  Дымообразующая  способность ППУ в режиме тления практически не зависит от содержания фосфора в материале, а в режиме горения максимальная удельная оптическая плотность дыма монотонно возрастает с повышением концентрации фосфора, что связано с неполнотой сгорания продуктов пиролиза, которая приводит к повышению выхода сажи. Так же следует отметить, что максимальная скорость дымовыделения в режиме горения на порядок выше скорости дымовыделения в режиме тления. Исследование состава продуктов пиролиза и горения фосфоросодержащих ППУ в различных условиях показало, что введение в состав исходной полиэфирной смеси оксиэтилированного фосфополиола приводит к повышению их токсичности. Проведенные термические исследования в динамических условиях показали, что при повышении скорости нагрева жестких ППУ наблюдается повышение Тнр Так при высокой скорости нагрева зависимость Тнр от концентрации фосфора имеет ярко выраженный характер. Тсв монотонно растет с увеличением концентрации фосфора (с530 до 610 ⁰С), а температура выделения горючих газов снижается с 360 до 340 ⁰С. Так как для исходный ППУ значения температуря воспламенения и выделения горючих газов одинаковы, то возникает предположение, что различие зависимостей Тсв и Тг от концентрации фосфора обусловлено различным влиянием вынужденной и естественной конвекции на массо- и теплообмен системы. Кислородный индекс ППУ линейно растет с ростом концентрации фосфора.

     Показатель  потери массы нелинейно зависит  от содержания фосфора в образце. При содержании фосполиола выше 50% (концентрация фосфора более 2,55%) потери массы не изменяются и составляют 24-25%.

     Как правило, мономеры, содержащие ароматические  группы, поваляют получить высокомолекулярные соединения с достаточно высокими физико-механическими  параметрами. Так, файрол-6 в комбинации с ароматическими полиолами, содержащими бензольные, нафталиновые или дифинильные циклы применялся также для синтеза жестких ППУ. Высокой огнестойкостью обладает ППУ на основе полиалов, содержащих двузамещенные нафталиновые и дифинильные циклы.

        Определенный интерес  вызывает возможность модификации  литьевых полиуретанов продуктами химической деструкции этих полимеров. Для осуществления  термокаталитической деструкции полиуретаны  измельчали до крошек с условным диаметром 1 мм и вводили в деструктирующий  агент. В качестве деструктирующего агента использовали простые и сложные  полиэфиры в смеси с катализатором  – третичным амином. В результате сравнительного анализа было установлено, что деструкция полиуретана на основе простого полиэфира протекает быстрее, чем деструкция полиуретана на основе простого полиэфира. При этом разрушение происходит главным образом по сложноэфирным  связям. Уретановые связи также подвержены гликолизу, но он протекает труднее.