Производство полиолефинов и полистирола

 

     Полипропилен  химически стойкий материал. Заметное воздействие на него оказывают только сильные окислители — хлорсульфоновая  кислота, дымящая азотная кислота, галогены, олеум. Концентрированная 58%-ная  серная кислота и 30%-ная перекись водорода при комнатной температуре  действуют незначительно. Продолжительный  контакт с этими реагентами при 60 °C и выше приводит к деструкции полипропилена.

     В органических растворителях полипропилен при комнатной температуре незначительно  набухает. Выше 100 °C он растворяется в  ароматических углеводородах, таких, как бензол, толуол.

     Вследствие  наличия третичных углеродных атомов полипропилен более чувствителен к  действию кислорода, особенно при воздействии  ультрафиолета и повышенных температурах. Этим и объясняется значительно  большая склонность полипропилена  к старению по сравнению с полиэтиленом. Старение полипропилена протекает  с более высокими скоростями и  сопровождается резким ухудшением его  механических свойств. Поэтому полипропилен применяется только в стабилизированном  виде. Стабилизаторы предохраняют полипропилен от разрушения как в процессе переработки, так и во время эксплуатации. Полипропилен меньше, чем полиэтилен подвержен  растрескиванию под воздействием агрессивных  сред. Он успешно выдерживает стандартные  испытания на растрескивание под  напряжением, проводимые в самых  разнообразных средах. Стойкость  к растрескиванию в 20%-ном водном растворе эмульгатора ОП-7 при 50 °C для  полипропилена с показателем  текучести расплава 0,5—2,0 г/10 мин, находящегося в напряженном состоянии, более 2000 ч. 

     Полипропилен  — водостойкий материал. Даже после  длительного контакта с водой  в течение 6 месяцев (при комнатной  температуре) водопоглощение полипропилена  составляет менее 0,5%, а при 60ºС —  менее 2%.

     Полипропилен  имеет более высокую температуру  плавления, чем полиэтилен, и соответственно более высокую температуру разложения. Чистый изотактический полипропилен плавится при 176 °C. Максимальная температура  эксплуатации полипропилена 120—140ºС. Все  изделия из полипропилена выдерживают  кипячение, и могут подвергаться стерилизации паром без какого-либо изменения их формы или механических свойств. 

   Превосходя  полиэтилен по теплостойкости, полипропилен уступает ему по морозостойкости. Его  температура хрупкости ( морозостойкости) колеблется от -5 до -15ºС. Морозостойкость  можно повысить введением в макромолекулу  изотактического полипропилена  звеньев этилена (например, при сополимеризации  пропилена с этиленом). 
 
 
 
 
 
 
 

2. Полистирол. Свойства и область  применения.

   Полистирол  — продукт полимеризации стирола (винилбензола) относится к полимерам класса термопластов. Имеет химическую формулу вида: [-СН₂-СН(С₆Н₅)-]n-

   Полистирольные  пластики представляют собой многочисленную группу термопластичных материалов, химический состав полимерной части  которых содержит мономер стирол или продукты его сополимеризации. Широко используются полистирол общего назначения (ПС), вспенивающийся полистирол, ударопрочный полистирол (УПС) и АБС-сополимеры.

   Полистирол  имеет большое значение среди  современных видов конструкционных  пластмасс. Хотя в настоящее время  удельный вес полистирола в объеме производства синтетических смол и  пластмасс составляет менее 6%, но области  применения этого вида полимера, обусловленные  широким спектром физико-механических свойств, охватывают все  сферы промышленности, начиная от производства товаров  народного потребления и заканчивая автомобильной промышленностью и строительством.

   По  физическим свойствам полистирол представляет собой  термопластичный полимер  линейного строения. Аморфный, бесцветный, прозрачный, хрупкий продукт. Не токсичен. Для полистирола характерны легкость переработки, склеиваемость, хорошая  окрашиваемость в массе и очень  хорошие диэлектрические свойства.

   Полистирол  легко растворим в собственном  мономере, ароматических углеводородах, сложных эфирах, ацетоне. Не растворяется в низших спиртах, алифатических  углеводородах, фенолах, простых эфирах. Полимер обладает низким влагопоглощением, устойчив к радиоактивному излучению, к кислотам и щелочам, однако разрушается  под действием концентрированной  азотной кислоты и ледяной  уксусной. На воздухе при УФ облучении  полистирол подвергается старению: появляются желтизна и микротрещины, происходит помутнение, увеличивается хрупкость. Термодеструкция начинается при 200 °С и сопровождается выделением мономера. Недостатки полистирола – его  хрупкость и низкая теплостойкость. Невелико сопротивление ударным  нагрузкам. При температурах выше 60°С снижается формоустойчивость.

   Для получения материалов, обладающих более  высокой теплостойкостью и ударной  прочностью, чем полистирол, используют его смеси с другими полимерами и сополимеры стирола. Наибольшее промышленное значение имеют блок- и привитые сополимеры, а также статистические сополимеры стирола с акрилонитрилом, акрилатами и метакрилатами, α-метилстиролом и малеиновым ангидридом.

   Полистирол обладает средней газопроницаемостью (выше, чем у ПП, но ниже, чем у ПЭНП), но высокой паропроницаемостью. Паропропускание быстро  понижается при отрицательных температурах, что позволяет использовать   полистирол  для   упаковки   продуктов   при низких температурах.

   Полистирол имеет отличные электрофизические свойства – низкие диэлектрические потери, высокую электрическую прочность, высокое объемное сопротивление. Химически он стоек к сильным кислотам и щелочам, нерастворим в углеводородах алифатического ряда и слабых спиртах; растворим в ароматических углеводородах, высших спиртах, сложных эфирах и хлорированных углеводородах. Из ориентированной полистирольной пленки можно получать термоформованием очень сложные изделия. Основные группы полистирольных пластиков 

   По  химическому строению полистирольные пластики делятся на четыре основные группы:

1. гомополистирол (или полистирол общего назначения – ПСМ, ПСС), вспенивающийся полистирол (ПСВ, ПСВ-С);
2. статистические сополимеры стирола, например, двойные сополимеры стирола с метилметакрилатом (МС), акрилонитрилом (САН) и др., тройной сополимер – стирол-метилметакрилат-акрилонитрил (МСН);
3. привитые сополимеры стирола, к которым относятся ударопрочный полистирол, АБС-сополимеры, сополимер МСП;
4. полимерные композиты (полимер - полимерные смеси), например, АБС-ПВХ, АБС–ПК, ударопрочный полистирол – полифениленоксид, стеклонаполненные АБС и САН, трудногорючие марки ударопрочного полистирола и АБС.

 

   Свойства  полистирола общего назначения.

1. Плотность  – 1050-1080 кг/м3.

2. Насыпная  плотность гранул – 550-560 кг/м3.

4. Линейная  усадка в форме – 0,4-0,8 %.

5. Нижний  предел рабочих температур –  (-40 °С).

6. Верхний  предел рабочих температур 65-75 °С.

7. Электрическая  прочность при частоте 50 Гц  – 20-23 кВ/мм.

8. Удельное  поверхностное электрическое сопротивление  – 1016 Ом.

9. Удельное  объемное электрическое сопротивление 

при выдержке под напряжением 1 мин. – 1017 Ом·см

при выдержке под напряжением 15 мин. – 1018 Ом·см.

10. Коэффициент  термического линейного расширения –6·10-5-7·10-5 град-1.

11. Коэффициент  теплопроводности – 0,093-0,140 Вт/м·К.

12. Удельная  теплоемкость – 34·103 Дж/кг·К.

13. Тангенс  угла диэлектрических потерь  при частоте 1 МГц – 3-4·10-4.

14. Диэлектрическая  проницаемость – 2,49-2,60. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Технологическая часть

  2.1.  Способы получения полиэтилена

   В настоящее время существует три  основных промышленных способа получения  полиэтилена:

1. Полимеризация этилена при высоком давлении (100-350 МПа); процесс протекает при температуре 200-300°Св расплаве в присутствии инициаторов ( кислорода, органических пероксидов); такой полиэтилен называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД) или полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП);

 

2. Полимеризация этилена при низком давлении (ниже 2,0 МПа) с использованием металлоорганических  катализаторов; полимеризация протекает  при температуре около 80°С в суспензии (в среде органического растворителя); такой полиэтилен называют полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) или полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП);

 
 

3. Полимеризация этилена при давлении 3-4 МПа и  температуре 150°С в растворе с использованием в качестве катализаторов  оксидов  металлов переменной валентности. Получаемый в этом случае полиэтилен называют полиэтиленом среднего давления.

   Полиэтилен  низкого давления (ПНД) получают в присутствии катализаторов Циклера-Натта по аналогии с технологией полипропилена. Наибольшее распространение получил каталитический комплекс на основе диэтилалюминийхлорида Al(C₂H₅)₂Cl и тетрахлорида титана TiCl₄.  

   Полимеризация этилена осуществляется в реакторе емкости типа при давлении 0,2-0,5 МПа  и температуре 60-80 °С. Концентрация катализаторов в бензине 1 кг/м3, степень  конверсии этилена достигается 98 %, а содержание полимера в суспензии  на выходе из реактора  около 100 кг/м3. Отвод выделяющегося тепла реакции  полимеризации (3600 кДЖ/кг) затруднен  по сравнению с производством  полипропилена, а поэтому осуществляется за счет частичного испарения растворителя, который после конденсации и  охлаждения вновь возращается в  реактор. Реакторы изготавливаются  из нержавеющей стали или углеродистой стали с защитным( лаковым) покрытием. Схема реакторного узла с теплосъемом  показана на рисунке 1.   

   Химико-технологическая  система при производстве ПНД  включает в себя функциональные подсистемы, подобные тем, которые имеются и  в случае получения полипропилена. Применяемая аппаратура и режимы обработки суспензии полимера после реактора в производстве полипропилена (описано выше) и полиэтилена низкого давления практически не отличаются друг  от друга.  

 

Рис.1. Схема полимеризации  этилена при низком давлении:

1-реактор; 2- холодильник; 3- циклон; 4- насос; 5- газодувка.

     Полиэтилен  высокого давления  получают в технологическом процессе, состоящем из стадий смешения свежего этилена с возвратным газом и кислородом, двухступенчатого сжатия газа, полимеризации этилена, разделения полиэтилена и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл, и грануляции продукта. Для окраски, стабилизации и наполнения полиэтилен-гранулят поступает на стадию конфекционирования, где  осуществляется его сухое смешение с добавками, последущее плавление и повторная гранулизация.  

     На  рисунке 2  приведена принципиальная технологическая схема установки  синтеза полиэтилена при высоком  давлении. Этилен с установки газоразделения под давлением 1-2 МПа и при температуре  от 10-40 °С подается в ресивер 1, где в него вводится возвратный этилен низкого давления и кислород, используемый в качестве инициатора. Смесь сжимается компрессором промежуточного давления от 25 до 30 МПа, соединяется с потоком возвратного этилена промежуточного давления, сжимается компрессором реакционного давления 3 до 150 – 300 МПа и направляется в трубчатый реактор 4. В реакторе происходит полимеризация этилена при температуре200-320°С.  
 

Рис.2. Схема полимеризации  этилена при высоком  давлении:

1-ресивер; 2-компрессор промежуточного давления; 3-компресор реакционного давления; 4-трубчатый реактор; 5- отделитель  промежуточного давления; 6,12-хлодильники; 7,13-циклоны; 8-емкость для инициатора; 9-ддозировочный насос; 10-отделитель низкого давления; 11-экструдер; 14-компрессор для рециркулирующего этилена; 15- емкость для модификатора; Т-теплоноситель.

     Образовавшийся  в реакторе расплавленный полиэтилен с непрореагировавшим этиленом (конверсия  этилена в полимер 10-30%) непрерывно выводится из реактора через дросселирующий клапан и поступает в отделитель низкого давления 10. Этилен возвратный промежуточного давления из отделителя 5 проходит аппараты охлаждения 6 и сепарации 7, где охлаждается до 30-40°С и  где  отделяется низкомолекулярный полиэтилен, и затем подается на всасывание компрессора 3. В отделителе низкого давления 10 при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 200-250°С из полиэтилена выделяется растворенный этилен (возвратный газ низкого давления), которой через аппаратуры охлаждения 12 и сепарации 13 поступает в компрессор 14 и далее на смешение со свежим этиленом. Расплавленный полиэтилен низкого  давления 10поступает в экструдер 11, а из него в виде гранул -  на конфекционирование (окраску и дополнительную обработку).