Производство полиолефинов и полистирола

     Расходы этилена и энергоресурсов на одну тонну гранулированного ПЭВД составляют:

                                      Этилен, кг…………………….1030

                                                   Охлаждающая вода, м³ ……..160-180

                                                   Пар водяной, т ………………0,65

                                                   Электроэнергия, кВт-ч………1000-1200

     Трубчатые реакторы - полимеризаторы, используемые в установках большой производительности, состоят из последовательно соединенных  теплообменников типа «труба в трубе» с диаметром труб 50-100 мм; длина  реакционной зоны в трубчатом  реакторе достигает 1000-1200 м. в качестве теплоносителя для подогрева  этилена и отвода тепла реакции  применяют перегретую воду с температурой 190-230°С, которая поступает в межтрубное пространство противотоком к этилену  и потоку реакционной массы. 
 
 
 
 
 

2.   Методы получения полипропилена

   Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит  от условий проведения процесса. Наиболее ценным материалом является полимер  с молекулярной массой 80000-20000 и содержанием  изотактической части 80-95%. 

   Содержание  в полимере изотактической части  зависит от применяемых для полимеризации  катализаторов. На практике полимеризацию  пропилена как правило, проводят в присутствии каталитического  комплекса, который сотоит из диэтилалюминийхлорида  Al(C₂H₅)₂Cl и трихлорида титана TiCl₃ (катализатор Циглера-Натта). Соотношение компонентов в каталитической системе влияет как на скорость полимеризации, так и на степень стереоспецифичность. При полном соотношении Al(C₂H₅)₂Cl:TiCl₃=2:3 проявляется максимальная активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3:1, - наибольшая стереоспецифичность. 

   С повышением температуры увеличивается  скорость реакции полимеризации, молекулярная масса при этом понижается. Полимеризацию  проводят обычно в области температур 50-100ºС, когда образующийся полимер не растворяется в реакционной среде.

   Продолжительность процесса зависит от количества вводимого  катализатора и концентрации мономера. Время проведения сокращается с  повышением концентрации мономера и  содержания катализатора. Изменение  времени полимеризации не оказывает  влияния на молекулярную массу полимера и соотношения аморфной (атактической) и кристаллической (изотактической) фаз.  

   При полимеризации пропилена в качестве растворителя обычно применяют насыщенные углеводороды, например, гексан, гептан, бензин и другие. Растворители в  процессе служат одновременно осадителями  для образовавшегося полипропилена.

   Полимеризация пропилена протекает с выделением тепла, тепловой эффект составляет около 58,7 кДЖ/моль. Тепло полимеризации  отводится через водяную рубашку  реактора без применения специальных  методов отвода тепла (кипение растворителя, циркуляция газа и др.). 

   Производство  пропилена может осуществляться как периодически, так и непрерывным  способами. Экономически более выгодным является непрерывные процессы получения  полипропилена.

   Химико-технологическая  система прозводства полипропилена (рис.3) состоит из следующих функциональных подсистем: приготовление катализаторного  комплекса из диэтилалюминийхлорида  и треххлористого титана; полимеризация  пропилена; удаление непрореагировавшего  мономера из реакционной массы; разложении катализаторного комплекса; промывка полимера от остатков катализатора; отжим растворителя; сушка полипропилена; окончательная обработка пропилена; регенерация растворителя.  

Рис.3. Схема производства полипропилена:

1. Смеситель катализаторного комплекса; 2,11 – промежуточная емкость; 3 - полимеризатор; 4 - холодильник; 5,9 - сборник суспензии; 6,10 – центрифуги; 7 – подогреватель; 8 – аппарат разложения катализатора; 12– вакуум - грибковая сушилка.

Приготовление катализаторного комплекса осуществляется смешением 5%-ого раствора Al(C₂H₅)₂Cl в бензине с порошкообразным TiCl₃ в смесителе 1. Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 2, из которой дозируется в полимеризатор 3. Полимеризатор представляет собой аппарат с мешалкой объемом 10 м³, снабженный рубашкой для охлаждения и обогрева (во время запуска) и холодильником – конденсатором 4. В полимеризатор при работающей мешалке непрерывно подаются жидкий пропилен, катализаторный комплекс и бензин.

     Продолжительность пребывания реакционной смеси в  полимеризаторе при температуре 70ºС и давлении 0,1 МПа составляет около 6 часов. Степень конверсии пропилена достигает 98%. В полимеризатор дозируются реагенты в следующем соотношении (в масс.ч.):  

                                        Пропилен………………………….100

                                        Катализатор (AlL₃ : TiCl₃ = 3:1).....9

                                        Бензин……………………………..225

     Из  полимеризатора продукт в виде суспензии  выгружается в сборник суспензии 5, при этом уровень в полимеризаторе поддерживается постоянно. В сборнике за счет снижения давления до атмосферного происходит сдувка рстворенного в бензине  непрореагировавшего пропилена  и расбавление суспензии бензином до соотношения полимер:бензин = 1:10 (масс.ч.). разбавленная суспензия обрабатывается на непрерывно действующей центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в бензине [концентрация 25% (мас.)]. При этом происходит частичное разложение компонентов катализаторного комплекса спиртом с переводом их в форму алкоголятов. Разложение катализатора завершается в аппарате 8. При интенсивном перемешивании суспензии в подогревателе 7 до 60ºС раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом). Суспензия полимера через сборник 9 подается на вторичную промывку и отжим в центрифуге 10. 

     Отмытый полипропилен подается в емкость 11 и сушилку с кипящим слоем 12, в котором при температуре 95ºС высушивают горячим азотом до остаточного содержания бензина 0,1%. Высушенный полипропилен поступает на грануляцию и упаковку.

     Непрореагировавший  пропилен, растворитель, промывные  растворы поступают на регенерацию  и возвращаются в цикл. Во всех аппаратах  после реактора поддерживается инертная атмосфера путем подачи азота. Азот рециркулирует по контуру, подвергаясь  регенерации.

     Обобщенные  расходные показатели производства полипропилена на одну тонну гранулированного пропилена приведены ниже: 

                                       Пропилен, кг…………………1125

                                       Растворитель (бензин), кг…...25

                                       Изопропиловый спирт, кг…...4

                                       Диэтилалюминийхлорид, кг...2,4

                                       Трихлорид титана, кг………..1,2

                                       Водяной пар, кг………………3200

                                     Охлаждающая вода, м³………400

                                       Азот, м³………………………70

                                       Электроэнергия, кВт-ч………500

     В производстве полипропилена на 1 тонну  товарного изотактического полимера образуется около 8 кг атактического  полипропилена.

Одним из основных направлений совершенствования  технологии полипропилена  является разработка более активных каталитических комплексов, которые можно было бы вводить в малом количестве. При  этом отпадает необходимость в стадиях  промывки полимера и регенерации  промывного раствора, что значительно  сокращает энергозатраты, упрощает схему и повышает экономичность  производства.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Производство  полистирола.

   В промышленности полимеризацию стирола  осуществляют главным образом в  блоке, эмульсии и суспензии:

1. Блочная полимеризация стирола с неполной конверсией мономера (непрерывный способ);
2. Суспензионная полимеризация стирола (периодический способ);
3. Блочно-суспензионная (эмульсионная) полимеризация стирола (периодический способ).

  В настоящее время используется несколько  вариантов блочной полимеризации  стирола с неполной конверсией мономера. На рисунке 4 представлена схема процесса с неполной конверсией стирола в  каскаде реакторов с перемешиванием. Химико-технологическая система  состоит из следующих функциональных подсистем: полимеризация стирола; удаление и ректификация непрореагировавшего  мономера; грануляция полистирола.  

Рис.4. Схема блочной  полимеризации полистирола  в каскаде реакторов  с перемешиванием:

1- емкость  для стирола; 2- теплообменники; 3,5- полимеризации  (реакторы); 6- холодильники; 7- насосы; 8- вакуум- камеры; 9- экструдер с гранулятором.

  Из  емкости 1 стирол дозировочным насосом 7 подается через теплообменник предварительного подогрева 2 на полимеризацию. Полимеризация  стирола происходит последовательно  в трех реакторах. В первом реакторе 3 процесс протекает при 110-120 °С и реакционная смесь выходит с содержанием около 30% полимера; во втором реакторе 4 процесс полимеризации проходит при 120-125°С до конверсии мономера 60%; заканчивается процесс в третьем реакторе каскада 5 при 140-150°С при суммарной конверсии 80-85%. Тепло реакции полимеризации снимается через рубашку реактора, испарением мономера и охлаждением конденсата в обратном холодильнике 6.

  Передача  реакционной массы из одного полимеризатора в другой и далее в вукуум-камеру 8 осуществляется насосами 7. В вакуум – камере удаляется при остаточном давлении 2,0-5,3 кН/м² (15-40 мм рт. ст.) непрореагировавший стирол. Пары стирола поступают на регенерацию и затем мономер вновь возвращается в емкость 1 и смешивается с исходным сырьем. Расплав полистирола из вакуум – камеры 8 поступает в экструдер 9 и на грануляцию.

  Одним из существенных недостатков процесса с неполной конверсией мономера является образование стирольного конденсата при отгонке непрореагировавшего  стирола.

  Утилизация  конденсата осуществляется по одному из вариантов:

1. Очистка ректификацией с получением стирола со стандратными показателями качества;
2. Полимеризация стирола с получением полистирола для изделий менее ответственного назначения.

     Производство  полистирола в рассматриваемом  случае входит в состав нефтехимического комплекса, поэтому имеется возможность  совместить стадию очистки конденсата с ректификацией массы дегидрирования стирола. Такое совмещение процессов  обеспечивает снижение энергетических затрат на очистку и исключают  установку дополнительного оборудования в химико-технологической схеме  по производству полистирола.

     Суспензионная полимеризация. Это конкурирующий технологический процесс, развивающийся параллельно с полимеризацией в массе, основан на малой растворимости виниловых полимеров в воде. Суспензионный метод производства – полу непрерывный процесс, характеризующийся наличием дополнительных технологических стадий и периодическим использованием оборудования на стадии полимеризации. Процесс проходит в реакторах объёмом 10-50 м3, которые снабжены мешалкой и рубашкой. Суспендируют стирол в деминерализованной воде с использованием стабилизаторов эмульсии, растворяя инициатор полимеризации в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате чего образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Полимеризация происходит при постепенном повышении температуры от 40 до 130°С под давлением в течение 8-14 часов. Затем полимер при помощи центрифуги отделяют из полученной суспензии, промывают и сушат. Закономерности суспензионной полимеризации подобны закономерностям полимеризации в массе мономера, но облегчены тепло отвод и перемешивание компонентов. Главное преимущество этого метода – продолжительный срок хранения гранулята.