Производство серной кислоты из серы

Это один из наиболее изученных  каталитических синтезов. В СССР наиболее основательные работы по изучению окисления  SO₂ в SO₃ и разработке катализаторов были проведены Г.К. Боресковым. Реакция окисления диоксида серы

SO₂ + 0,5 O₂ = SO₃               (2)

характеризуется очень высоким  значением энергии активации  и поэтому практическое ее осуществление  возможно лишь в присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором окисления SO₂ является катализатор на основе оксида ванадия V₂O₅ (ванадиевая контактная масса). Кталитическая активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако, платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому  процесс в промышленности проводят при его избытке.

Так как реакция окисления  SO₂ относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 – 440*С. верхний температурный предел составляет 600 – 650*С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.

В диапазоне 400 – 600*С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена  предполагает максимальное использование  теплоты реакции для подогрева  исходного газа и одновременное  охлаждение газа между полками.

Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения  диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может  быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно  применяемой в сернокислотной промышленности, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса  процесс проводят по этому методу. Его сущность состоит в том, что реакционную смесь,  в которой степень превращения SO₂ составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO₃. В оставшемся реакционном газе соотношение O₂:SO₂ существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO₂.суммарная степень превращения SO₂ составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.

3.Абсорбция триоксида серы.

Последней стадией  процесса производства серной кислоты  контактным способом является абсорбция  триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту.

nSO₃ + H₂O = H₂SO₄ + (n-1)SO₃+Q………(3)

если n>1, то получается олеум (раствор SO₃ в H₂SO₄)

если n=1 , то получается моногидрат (98,3% H₂SO₄)

если n<1, то получается разбавленная серная кислота

При выборе абсорбента и  условий проведения стадии абсорбции  необходимо обеспечить почти 100%-ное  извлечение SO₃ из газовой фазы. Для полного извлечения SO₃ необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO₂ над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако, в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO₃ будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде – азоте, т.е. с образованием сернокислотного тумана:

SO_3(г) + H₂O_(г)                H₂SO_4(г)             H₂SO_{4(туман)} ; Q>0

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты.

Высказанные соображения  позволяют решить вопрос о выборе абсорбента. Оптимальным абсорбентом  является 98,3%-ная серная кислота (техническое  название – моногидрат), соответствующая  азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой практически нет  ни паров воды, ни паров SO₃. Протекающий при этом процесс можно условно описать уравнением реакции:

SO₃ + nH₂SO₄ + H₂O= (n+1) H₂SO₄

Использование в качестве поглотителя менее концентрированной  серной кислоты может привести  к образованию сернокислотного  тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное  давление SO₃, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако если в качестве одного из продуктов процесса необходимо получить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).

В принципе при высоких  температурах над 98,3%-ной кислотой может быть значительным парциальное давление паров самой кислоты, что также будет снижать степень абсорбции SO₃. Ниже 100*С равновесное давление паров H₂SO₄ очень мало и поэтому может быть достигнута практически 100%-ная степень абсорбции.

Таким образом, для обеспечения  высокой степени поглощения следует  поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру  ниже 100*С. Однако в процессе абсорбции SO₃ происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H₂SO₄ при однократном прохождении абсорбера повышалась только  на 1-1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

 

Задание для расчета

Вариант №3

 

Стадии производства серной кислоты:

1. подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;
2. сжигание серы: S + O₂ = SO₂ (1) .Процесс ведут с избытком воздуха;
3. контактное окисление SO₂ в SO₃: SO₂ + 0,5O₂ = SO₃ (2).Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550*С;
4. абсорбция SO₃ : SO₃ + H₂O = H₂SO₄ (3). Абсорбционная колонна орошается 98,3% H₂SO₄. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~93% H₂SO₄ в соответствии с требованиями ГОСТа.

Исходные  данные для расчета

 

Показатель	Значения
Степень превращения  серы в SO2, %	92.0
Степень превращения  SO2 в SO3, %	99.0
Степень абсорбции SO3, %	99.8
Содержание SO2 в газе, поступающем в контактный аппарат, % (по объему)	8.0
Содержание H2SO4 в целевом продукте, % по массе	92.5
Базис расчета, кг H2SO4	2000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнение расчета.

1.Составляем  блок-схему производства.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                                                                         03

              011

                                             12                         23                         302

             012

                                                                                                          301

 

 

011  - Сера жидкая

012  - Воздух

12. -  SO₂ содерж. газ

23 -  SO₃ содерж. газ

3. -  Вода
301. -  Выхлопные газы
302. – Серная кислота

2. Составление  уравнений по каждому узлу.

 

1.Составляем уравнения  по первому узлу:

 

0.92*N₀₁₁=N₁₂^SO2

N₁₂^SO2=N₁₂*0.08                                           N₀₁₁=X₁

0.92*N₀₁₁=N₁₂*0.08                                      N₁₂=X₃

0.92*X₁=X₃*0.08                (1)

 

2. Составляем уравнения по второму узлу:

 

а) 0,99*N₁₂^SO2=N₂₃^SO3

    0.99*N₁₂*0.08=N₂₃^SO3                               N₂₃^SO3=X₄

    0.99*X₃*0.08=X₄                     (2)

 

б) N₁₂*(0.21-0.08)=2N₂₃^SO3

    X*(0.21-0.08)=2X₄            (3)

 

3.Составляем уравнение по третьему узлу:

 

а) G₃₀₂*0.925=2000  базисное уравнение G₃₀₂=X₇

    X₇*0.925=2000                  (4)

 

б) 0.998*N₂₃^SO3=2000/Mr(H₂SO₄)

    0.998*X₄=2000/98              (5)

 

в) N₃₀₁=N₃₀₁^SO2 + N₃₀₁^N2 + N₃₀₁^SO3 + N₃₀₁^O2

    N₃₀₁^SO2=N₁₂^SO2*(1-0.99)=N₁₂^SO2*0.01=N₁₂*0.08*0.01

    N₃₀₁^N2= 0.79*N₀₁₂

    N₃₀₁^SO3=N₂₃^SO3*(1-0.998)=0.002*N₂₃^SO3

     N₃₀₁^O2=N₁₂*(0.21-0.08)-1/2*N₁₂*(0.21-0.08)=N₁₂*0.13*(1-

   1/2)=0.13/2*N₁₂

 

    N₃₀₁=N₁₂*0.08*0.01+0.79*N₀₁₂+0.002*N₂₃^SO3+0.065*N₁₂

    N₃₀₁=0.0658*N₁₂+0.79*N₀₁₂+0.002*N₂₃^SO3

    X₆=0.0658*X₃+0.79*X₂+0.002*X₁    (6)             

    N₀₁₂=X₂

    N₃₀₁=X₆

 

Но надо учесть , что N₁₂=N₀₁₂  ,т.е. X₂=X₃      (7)

 

6 неизвестных  и 7 уравнений. Выбрасываем уравнение  (3) и получаем систему уравнений:

 

0,92*X₁=0.08*X₃

0.99*0.08*X₃=X₄

0.925*X₇=2000

0.998*X₄=20.41

X₆=0.0658*X₃+0.79*X₂+0.002*X₄

X₃=X₂

 

0.92*X₁-0.08*X₃=0

0.0792*X₃-X₄=0

X₇=2162.2

X₄=20.45

0.8558*X₃+0.002*X₄- X₆=0

 

0.92*X₁-0.08*X₃=0

0.0792*X₃-20.45=0

X₇=2162.2

X₄=20.45

0.8558*X₃+0.002*20.45-X₆=0

0.92*X₁-0.08*X₃=0

X₃=257.23

X₇=2162.2

X₄=20.45

0.8558*X₃+0.041-X₆=0

 

0.92*X₁=0.08*257.23

X₃=257.23

X₇=2162.2

X₄=20.45

0.8558*257.23+0.041-X₆=0

 

X₁=22.37=N₀₁₁

X₃=257.23=X₂=N₁₂=N₀₁₂

X₇=2162.2=G₃₀₁

X₄=20.45=N₂₃^SO3

X₆=220.18=N₃₀₁

 

 

1.Количество целевого продукта:

X₇=G₃₀₁=2162.2 кг 92.5%  серной кислоты

 

2. Расход серы:

X₁=N₀₁₁=22.37 кмоль

m_s=N_s*M_S=22.37*32=715.84 кг

G_Sнач=715,84/0,92=778,1 кг было введено в систему

 

3. Расход воздуха:

X₂=X₃=N₀₁₂=257.23 кмоль

G_возд=N_возд*M_возд=257,23*29=7459,67 кг

 

4.Определение расхода  кислорода и азота

G_O2=7459,67*0,21=1566,7 кг

G_N2=7459,67*0,79=5893,1 кг

 

5. Определяем количество SO₂, содержащегося в газе: