Разработка этиливого спирта

В пром-сти этиловый спирт получают анаэробным брожением  углеводов растит. происхождения  в присут. дрожжей и гидратацией  этилена. Перспективен способ получения  этилового спирта из синтез-газа: прямым синтезом из СО и Н2 либо через метиловый  спирт.

Сырьем для произ-ва этилового спирта служат пищевое растит. сырье, отходы деревообрабатывающей пром-сти, сульфитные щелоки.

Сбраживание пищевого растит. сырья- наиб. древний способ получения этилового спирта, известный  с доисторич. времен. Перед брожением  сырье (сок плодово-ягодных культур, зерно, картофель, меласса - отход сахароварения) очищают, толстокожурное зерно дробят и разваривают 1-2 ч острым паром при давлении 0,4-0,5 МПа для разрушения клеточных оболочек. Крахмалсодержащее сырье перед подачей на брожение осахаривают ферментсодержащим препаратом (солодом или микробными ферментами) при 60 °С. При необходимости сырье подкисляют, добавляют водный р-р аммиака и фосфаты. Брожение происходит в присут. дрожжей при 15-30 °С, длительность от 10-15 ч до 2-3 сут. Теоретич. выход этилового спирта определяется ур-нием р-ции: С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2; практич. выход 90-93%. Побочно при брожении образуются метанол, спирты С3-С5, глицерин, янтарная к-та, ацетальдегид, сложные эфиры и др. Реакц. смесь после брожения (бражку) очищают на ректификационных установках; остаток от перегонки (барда) идет на корм скоту. Расход пищ. сырья на получение 1 т этилового спирта: картофеля 10-13 т, ячменя 4-5 т, пшеницы и кукурузы 3,5-4 т. О механизме спиртового брожения см. в ст. Брожение.

Гидролиз отходов  деревообрабатывающей пром-сти осуществляют водой в присут. к-т либо солей, дающих кислую р-цию (см. Гидролизные  производства). Сбраживание полученных сахаров и выделение этилового  спирта из бражки аналогичны вышеописанному. Из 1 т сухой хвойной древесины получают 130-160 кг этилового спирта и до 120 кг сжиженной углекислоты. При комплексной переработке гидролизата получают также фурфурол, кормовые дрожжи, гипс, лигнин. Метод используют в основном в России. За рубежом применяют ограниченно из-за высокой себестоимости спирта.

Для получения  этилового спирта из сульфитных щелоков (отход произ-ва целлюлозы методом  сульфитной варки древесины) древесину  обрабатывают р-ром, содержащим 3-6% своб. SO2 и 2% SO2 в виде гидросульфитов щелочных или щел.-зем. металлов при 135 150 °С и повыш. давлении. При этом целлюлоза не растворяется, а в р-р сульфитных щелоков переходят сульфолигнин, олиго- и моносахариды, часть смол, формальдегид и др. Щелоки продувают паром или воздухом, нейтрализуют известковым молоком, отделяют от гипсового шлама и направляют на сбраживание. Выход этилового спирта на 1 т переработанной древесины ок. 80 кг; побочно образуется до 60 кг белковых дрожжей и 600-700 г сульфолигнина.

Осн. пром. способ получения синтетич. этилового спирта - прямая гидратация этилена; катализатор - ортофосфорная к-та на пористом носителе (силикагель, диатомит, кизельгур, пористые стекла и др.). В качестве побочных продуктов образуются: ацетальдегид, диэтиловый эфир, кретоновый альдегид, ацетон, спирты С3-С4, метилэтилкетон, низкомол. полиэтилен.

Технол. схема  произ-ва этилового спирта: смесь  этиленсодержащего газа и воды нагревают  в системе теплообменников (в  осн. за счет тепла, выходящего из реактора потока, а на последней ступени - печи огневого нагрева или паром высокого давления в теплообменнике) и подают в реактор - цилиндрич. аппарат, заполненный катализатором (для защиты от коррозии реактор футеруется медью). На выходе из реактора или после охлаждения потока до точки росы реакц. смесь нейтрализуют р-ром щелочи. Поток охлаждают направляемым в реактор сырьем, на последней ступени - в водяном холодильнике. Этиловый спирт, непрореагировавшая вода и побочные продукты р-ции конденсируются, водно-спиртовый р-р (содержание этилового спирта ок. 13%) сепарируется от непрореагировавшего этилена и направляется на узел выделения и очистки. Этиленсодержащий газ отмывается от остатков спирта водой, смешивается со свежими порциями этилена и вновь направляется в реактор.

Очистка этилового  спирта включает все или нек-рые из след. стадий: удаление из водно-спиртового р-ра легкокипящих головных фракций (ацетальдегид, диэтиловый эфир, ацетон, кротоновый альдегид, легкие полимеры) экстрактивной дистилляцией с водой; ректификацию кубового продукта и получение спирта-сырца (90-94% этилового спирта); гидрирование спирта-сырца при 100 °С в паровой (давление 0,1-0,2 МПа), чаще жидкой фазе (давление 1,5-2,5 МПа) на никельсодержащем катализаторе; окончат. ректификацию (95-96%-ный этиловый спирт). Спирт, очищенный по полной схеме, по качеству не уступает пищевому.

Отходы произ-ва - высшие спирты (применяются как  р-рители), диэтиловый эфир (рециклизуется  на стадию гидратации либо используется как товарный продукт) и полимеры этилена (сжигаются).

Метод получения  синтетич. этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена, распространенный в 40-60-х гг. 20 в., полностью вытеснен прямой гидратацией этилена; это связано со сложностью защиты оборудования от коррозии, высоким расходом H2SO4 и большими энергозатратами, проблемами экологии.

Произ-во этилового  спирта и выбор метода определяются наличием сырьевой базы и соотношением цен на пищевые и нефтепродукты.

Абсолютирование этилового спирта осуществляют перегонкой с третьим компонентом, образующим с этиловым спиртом и водой  азеотроп, напр. с бензолом или циклогексаном. Установка для абсолютирования состоит из 2 колонн. В первую ректификац. колонну в середину подается 92-95%-ный этиловый спирт, а в верхнюю часть - бензол. С верха колонны отбирается смесь этилового спирта, бензола и воды, из куба - абсолютир. этиловый спирт (концентрация 99,9%). Смесь конденсируется, охлаждается и направляется в разделит. сосуд для расслаивания. Бензол возвращается в колонну абсолютирования, а водно-спиртовый р-р - на вторую ректификац. колонну, в к-рой выделяют 92-95%-ный этиловый спирт, рециклизуемый в первую колонну.

Разработаны способы  пром. абсолютирования этилового  спирта на мол. ситах, полупроницаемых  мембранах, абсорбцией жидким СО2, сжиженными алкенами и др. Иногда абсолютирование  ведут азеотропной перегонкой с бензиновыми фракциями, особенно в случаях, когда абсолютир. этиловый спирт используется как добавка к моторному топливу. В препаративных целях этиловый спирт абсолютируют СаС12, CuSO4, мол. ситами и др.

Идентифицируют  этиловый спирт физ.-хим. методами либо через фенилуретан, т. пл. 57 °С.  

Применение. Этиловый спирт - р-ритель в лакокрасочной  и фармацев-тич. пром-сти, в произ-ве кинофотоматериалов, товаров радиоэлектроники и бытовой химии, ВВ и др. Сырье  в произ-ве диэтилового эфира, хлороформа, тетраэтилсвинца, ацетальдегида, уксусной к-ты, этилацетата, этиламина, этилакрилатов, этилсиликатов и др. Этиловый спирт из пищ. сырья часто используют для получения чистого этилена. Этиловый спирт- компонент антифриза, топливо для реактивных двигателей. В ряде стран - компонент автомобильного топлива: повышает октановое число, сокращает расход бензина, снижает содержание вредных в-в в выхлопных газах. Содержание этилового спирта в автомобильном топливе в зависимости от сырьевой базы составляет от 10% в США до полной замены бензина этанолом в Бразилии.

Для техн. целей  часто используют денатурированный спирт (денатурат) - спирт-сырец, содержащий добавки красителя, окрашивающего  этиловый спирт в сине-фиолетовый цвет, и спец. в-в, придающих ему  неприятный запах и вкус; денатурат ядовит. В медицине этиловый спирт применяется для дезинфекции, как поверхностное сосудорасширяющее ср-во, коагулянт белка, в т. ч. при лечении ожогов. Значит. часть этилового спирта идет на изготовление спиртных напитков.

Этиловый спирт  чрезвычайно гигроскопичен, при  концентрации выше 70% (по объему) прижигает  кожу и слизистые оболочки; при  приеме внутрь угнетает центры торможения мозга, вызывает опьянение, при многократном употреблении - алкоголизм.

Легко воспламеняется, т. всп. 13 °С, т. самовоспл. 404 °С, пределы взрываемости: температурные 11-41 °С, концентрационные 3,6-19% (по объему), ПДК в атм. воздухе 5 мг/м3, в воздухе рабочей зоны 1000 мг/м3, ЛД50 9 г/кг (крысы, перорально).

Наиб. крупные  производители этилового спирта (тыс. т в год): Бразилия 7500 (1985), США 2700 (1986), Россия 1200 (1989), Великобритания 200 (1986), Япония 179 (1985).

Впервые этиловый спирт выделен из продуктов брожения в Италии в 11-12 вв. Абсолютир. этиловый спирт получил перегонкой водного  р-ра над поташом Т. Е. Ловиц (1796). В 1855 М. Бертло синтезировал этиловый спирт из этилена через этил серную к-ту. Произ-во синтетич. этилового спирта началось с 1930 в США.  

Лит.: Брунштейн  Б. А., Клименко В. Л., Цыркин Е.Б., Производство спиртов из нефтяного и газового сырья, Л., 1964; Сапотницкий С. А., Использование сульфитных щелоков, 2 изд., М., 1965; Технология гидролизных производств, М., 1973; Стабников В. Н., Ройтер И. М., Процюк Т. Б., Этиловый спирт, М., 1976; Новые тенденции в производстве синтетического этилового спирта, М., 1981; Справочник по производству спирта. Сырье, технология и технохимконтроль, М., 1981.