Технологические и каталитические процессы

      Катализом  называется увеличение скорости  химических реакций или их  возбуждение при действии веществ-катализаторов,  которые участвуют в реакции,  вступая в промежуточные химические  взаимодействия с реагентами, но  затем восстанавливают свой химический  состав после окончания акта (действия) катализа.

       В качестве  катализаторов в промышленности  чаще всего применяют платину,  железо, никель, кобальт и их оксиды, оксид ванадия (V), алюмосиликаты,  некоторые минеральные кислоты  и соли. Все каталитические реакции  относятся к самопроизвольным  процессам. Со временем катализатор  изменяется и после определенного  срока может полностью необратимо  потерять свою активность.

2.Сущность и виды катализа.

Катализом называется изменение скорости химических реакций  или их возбуждение в результате воздействия веществ-катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются по окончании его химически неизменными.

Катализаторами могут быть различные  вещества: газы, жидкости и твердые  тела. По принципу фазового состояния  реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные. В особую группу следует выделить микрогетерогенные и ферментативные каталитические процессы. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие  вещества находятся в одной фазе- газе или растворе. При гетерогенном катализе реагент и катализатор находятся в разных фазах. Микрогетерогенный катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц металлов в качестве катализаторов. При ферментативном катализе, который происходит в растительных и животных клетках, катализаторами служат также коллоидно-растворенные белковые частицы- ферменты, ускоряющие сложные органические процессы живой природы.

Существуют и применяются вещества, замедляющие, тормозящие химические реакции-антикатализаторы и ингибиторы. Это явление иногда называют антикатализом.

При внесении катализаторов энергетический уровень реагирующих молекул  не меняется. Действие катализатора не смещает равновесие реакции, а лишь ускоряет достижение равновесия при  данной температуре. В присутствии  катализатора в равной мере увеличиваются  константы скорости прямой и обратной реакций и поэтому положение  равновесия не меняется. Поскольку  катализатор не влияет на равновесие, то катализ является мягким приемом  интенсификации химических реакций, не имеющим ограничений, характерных, например, для применения высоких  температур.

Сущность ускоряющего  действия катализаторов состоит  в понижении энергии активации  химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора или вследствие осуществления  реакции по цепному механизму  при инициирующем действии катализатора.

В первом случае реакция протекает  через ряд элементарных стадий, которые  требуют в совокупности меньшей  энергии активации, чем прямая реакция  без катализатора.

Снижение энергии активации  не является единственной причиной резкого  повышения скорости каталитических реакций по сравнению с некаталитическими.

Таким образом, при открытии нового реакционного пути катализатор является активным участником процесса, причем это участие выражается в образовании  с реагирующими веществами неустойчивых промежуточных соединений - активных комплексов, после распада которых катализатор регенерируется. Вследствие регенерации катализатора после каждого цикла промежуточных взаимодействий он остается теоретически неизменным.

Однако на практике в условиях промышленного  каталитического процесса состав и  свойства катализатора меняются в той  или иной мере и его ускоряющее действие уменьшается. Практическое поведение  промышленных катализаторов связано  с основными их технологическими характеристиками: активностью, производительностью, температурой зажигания, селективностью (избирательным действием), износоустойчивостью, отравляемостью и т. п. Основной характеристикой катализаторов служит их активность, т. е. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции. Чем активнее катализатор, тем при относительно меньшей температуре можно вести процесс, что дает значительные преимущества, как экономические, так и технологические. От активности твердых катализаторов зависит их температура зажигания, т. е. та минимальная температура реагирующих веществ, при которой катализатор «работает», т.е. увеличивает скорость реакции в достаточной для практики мере. Каталитические процессы делят на два основных класса: окислительно-восстановительного взаимодействия и - кислотно-основного взаимодействия веществ с катализатором. Каждый класс делится на группы по типу реакций.

Окислительно-восстановительные реакции - полное и неполное окисление (серная кислота- платина, азотная кислота-платина, формальдегид-медь, серебро); деструктивное окисление (фталевый ангидрид-пятиокись ванадия); гидрирование, дегидрирование (аммиак - железо, этан - никель, анилин - никель, медь).

Кислотно -основные реакции - гидратация, дегидратация, гидролиз, поликонденсация (этиловый спирт - серная, фосфорная кислоты, ацетоальдегид - сернокислые соли ртути); крекинг и изомеризация, алкилирование, полимеризация (бензин авиационный - алюмосиликаты, синтетический каучук - натрий, кумол - фосфорная кислота).

Как видим, различные катализаторы могут ускорять только одну реакцию  или группу реакций, а также реакции  различных типов, т.е. катализаторы, обладают или индивидуальной специфичностью или групповой специфичностью.

Типичными катализаторами для окислительно-восстановительных  реакций являются металлы или  оксиды и сульфиды металлов. Для  кислотно-основных каталитических реакций  типичными катализаторами являются растворенные кислоты и основания, твердые инертные вещества, пропитанные  кислотами и основаниями, или  твердые кислотные или основные катализаторы - ионные кристаллы, или  ионные аморфные гели. Все твердые  катализаторы кислотно-основных реакций  являются изоляторами. Такая специфичность  катализаторов связана с различным  механизмом электронного окислительно- восстановительного и ионного катализов.

Общий механизм электронного окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами  между катализатором и реагентами, который облегчает электронные  переходы в реагирующих молекулах. Механизм обычного ионного, кислотно-основного  катализа заключается в обмене протонами или ионами между катализатором и реагирующими молекулами. Образующиеся промежуточные заряженные комплексы неустойчивы и распадаются или реагируют с другой молекулой. В обоих случаях катализатор регенерируется.

Избирательный катализ - это катализ, при котором катализаторы могут ускорять только одну целевую реакцию из нескольких возможных. Он важен для промышленности, особенно в производстве органических продуктов.

Из одних и тех же исходных веществ в ряде случаев можно  получить различные продукты ввиду  протекания нескольких параллельных реакций. Избирательность (селективность) некоторых  катализаторов позволяет сильно ускорять из ряда возможных только одну реакцию, проводить процесс  при пониженной температуре, подавляя, таким образом, другие реакции. Применяя различные избирательные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получить различные заданные продукты. Дегидрирование изопропилового спирта в присутствии металлического серебра дает ацетон

С₃Н₇ОН = (СН₃)₂СО + Н₂,

а дегидратация при действии окиси  алюминия - пропилен

С₃Н₇ОН = С₃Н₆ + Н₂О

Дегидрирование этилового спирта при помощи окиси цинка или  меди приводит к образованию ацетальдегида

С₂Н₅ОН = СН₃СНО + Н₂

Дегидратация этилового спирта в паровой фазе при помощи твердого катализатора алюмосиликата приводит к образованию этилена

С₂Н₅ОН = С₂Н₄ + Н₂О

Применение избирательного катализа позволяет осуществить целевой  процесс с получением промежуточного продукта, который при некаталитической реакции превращается в последующие  неценные вещества. Для преимущественного  получения формальдегида применяют  в качестве избирательного катализатора окислы олова или алюмосиликаты, а при гомогенном газофазном катализе окислы азота.

Автокаталитическими называются химические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами являются свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации. Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора. В дальнейшем выход продукта увеличивается согласно закону действия масс, так же как и для обычных реакций.

Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе при соответствующем состоянии катализатора. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализатором нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ или раствор), после распада которых катализатор регенерируется.

Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию системы и  механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и  катализатором процессы делят на окислительно-восстановительные и  кислотно-основное взаимодействи. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. По механизму катализа различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции.

Катализаторами в растворах  служат кислоты, основания, ионы металлов, а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов. Катализ в растворах чаще всего  осуществляется по ионному механизму. Главный тип ионного катализа - кислотно-основной, механизм которого заключается в том, что идет обмен  протонами между катализатором  и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или  положительный ион) переходит сначала от катализатора в реагирующую молекулу, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отношению к молекуле реагента. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах, например, сернокислотная гидратация этилена в растворе с образованием в качестве продукта этилового спирта.

Газофазный гомогенный катализ, когда и реагенты и катализатор - газы, применяется сравнительно редко. Примерами могут служить окисление двуокиси серы окислами азота в камерном и башенном сернокислотном производстве, окисление метана в формальдегид воздухом, ускоряемое окислами азота. Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и по радикальному механизму. При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами. Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. В этом случае катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму.

Скорость гомогенного  каталитического процесса зависит  от ряда факторов: концентрации реагирующих веществ, концентрации катализатора, температуры, давления, интенсивности перемешивания. Зависимость скорости процесса от концентрации реагентов и катализатора определяется, прежде всего, соотношением скоростей элементарных стадий каталитического акта и условиями их равновесия.

При радикальном механизме катализа, когда катализатор лишь инициирует цепную реакцию, скорость каталитического  процесса, естественно, не пропорциональна  концентрации катализатора. Влияние  температуры, давления и перемешивания  на скорость гомогеннокаталитических реакций аналогично общим кинетическим закономерностям гомогенных процессов.

Основным недостатком гомогенного  катализа является трудность выделения  катализатора из конечной продукционной  смеси, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт  загрязняется им.

При гетерогенном катализе твердыми катализаторами газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от катализатора, и это служит одной из важнейших причин большого распространения гетерогенного катализа.

По фазовому признаку известны различные  виды гетерогенного катализа: применяются  жидкие катализаторы, ускоряющие реакции  между несмешивающимися жидкостями или жидкостями и газами, и твердые  катализаторы, ускоряющие реакции между  жидкими и газообразными реагентами. Большинство известных каталитических реакций - это реакции между газообразными  реагентами с участием твердых катализаторов.

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция  ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требующего меньшей  энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих  веществ с катализатором. При  гетерогенном катализе промежуточные  соединения возникают на поверхности  катализатора, не образуя отдельных  фаз.