Технологические и каталитические процессы

Различают два основных класса гетерогенно  каталитических процессов и две  основные группы катализаторов, отвечающих этим классам. К первому классу, называемому  электронным катализом, относятся  окислительно-восстановительные реакции. Катализаторами при электронном  катализе служат проводники электрического тока - металлы и полупроводники. Ко второму классу, называемому кислотно-основным, или ионным, катализом, относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т.п. Катализаторами для этих реакций служат летучие кислоты, нанесенные на пористые носители, кислые соли, гидроокиси и окиси щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них.

Механизм ионного гетерогенного  катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т.е. сводится к обмену протонами  или ионами между катализатором  и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии.

Каталитические свойства катализаторов  определяются не только их химической природой, но и способом их изготовления. Большое влияние на активность оказывает  величина и характер рабочей поверхности  катализатора, и пористость его зерен.

Скорость каталитического  процесса и производительность катализатора G/t , т.е. количество продукта в единицу времени с единицы объема катализатора, возрастают с увеличением удельной поверхности последнего. Во многих случаях внутренняя поверхность катализатора в сотни раз превосходит внешнюю поверхность зерен. Особо важную роль для катализа играют активные центры, т.е. участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Активные центры можно рассматривать как группы атомов, наименее связанных с поверхностью и находящихся в наиболее благоприятных условиях для электронного или протонного обмена ввиду наличия насыщенных связей у этих атомов. Адсорбция реагентов происходит на активных центрах в первую очередь.

В общем случае процесс катализа на твердых пористых катализаторах  складывается из следующих элементарных стадий:

• диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора;
• диффузия реагентов в порах зерна катализатора;
• активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений - активированных комплексов, реагенты - катализатор;
• перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов: продукт-катализатор;
• десорбция продукта с поверхности;
• диффузия продукта в порах зерна катализатора;
• диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока.

Общая скорость гетерогенного каталитического  процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может  лимитироваться наиболее медленной  из них. Скорости отдельных стадий определяются в свою очередь параметрами технологического режима. При наличии катализатора определенной активности наибольшее практическое значение имеет температурный режим  каталитических процессов. Выход продукта эндотермической реакции непрерывно увеличивается с повышением температуры. Типичным примером эндотермической  реакции может служить взаимодействие метана с водяным паром на никелевом  катализаторе

СН₄ + Н₂О = СО + ЗН₂ –Q

Для достижения наибольших скоростей  процесса и степени превращения  в эндотермическом процессе следует  максимально повышать температуру.

Для обратимых экзотермических  реакций с повышением температуры равновесный выход продукта непрерывно уменьшается, а действительный выход увеличивается при низких температурах и уменьшается при высоких, проходя через максимум при оптимальной температуре. Абсолютное значение максимального выхода и соответствующее ему значение оптимальной температуры изменяются в зависимости от активности катализатора, концентрации реагирующих веществ и других условий процесса, но оптимальная температура всегда понижается с увеличением степени превращения. Повышение концентраций реагентов и давления изменяют не только действительный, но и равновесный выход, а также температуру зажигания. Эти закономерности справедливы для всех обратимых экзотермических газовых реакций.

Сложным может быть влияние температуры  на каталитические процессы, в которых  повышение температуры до некоторого предела вызывает протекание вредных  побочных реакций, например, для синтеза  метанола и этанола, окисления аммиака. В таких случаях необходимо анализировать  влияние температуры на каждую реакцию  в отдельности. То же относится и  к таким процессам, которые складываются из многих реакций. Например, каталитический крекинг нефтепродуктов складывается из эндо и экзотермических реакций. Хотя суммарно он эндотермичен, но к нему нельзя применять закономерности чисто эндотермических реакций.

Применение давления является одним из приемов повышения выхода при промышленном осуществлении обратимых каталитических реакций, идущих с уменьшением объема газообразных продуктов. Давление становится решающим фактором, когда активность катализатора и равновесный выход продукта невелики, например, в таких процессах как синтез аммиака и метанола. Для некоторых реакций, протекающих со значительным увеличением объема газообразных продуктов, благоприятным фактором, повышающим равновесный выход, является понижение давления.

Время контактирования (соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором - важная технологическая характеристика каталитического процесса, которая позволяет производить расчет реакционных аппаратов. Время контактирования определяется

 

Т = Vк /V

 

где V_к - свободный объем катализатора, м³, V - объем реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м³/сек.

Влияние времени контактирования τ (или объемной скорости газа обратной т) однотипно для многих каталитических процессов. С увеличением времени контактирования выход продукта обратимой каталитической реакции растет, интенсивность же работы контактного аппарата G / т падает. Чем активнее катализатор, тем меньше время контакта, необходимое для достижения заданного выхода продукта.

Перемешивание реагирующей  смеси с катализатором или турбулизация газового (жидкого) потока в неподвижном слое катализатора имеет значение, прежде всего для снятия внешнедиффузионных сопротивлений. Кроме того, перемешивание в значительной степени выравнивает температуру в слое и уменьшает возможность местных перегревов или излишних охлаждений, снижающих скорость процесса и активность катализатора.

Характер влияния на скорость процесса и выход продукта таких параметров технологического режима, как концентрация реагентов, температура, давление, перемешивание, в принципе не отличается от их влияния  на некаталитические процессы.

Важнейшим параметром технологического режима, специфичным для гетерогенных каталитических процессов, является чистота  поступающей в контактные аппараты реакционной смеси, точнее отсутствие в ней примесей веществ, отравляющих  катализатор.

Отравление катализатора - это частичная или полная потеря активности в результате воздействия небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Контактные яды обычно поступают в виде примесей к исходным реагентам. Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. Оно наступает в результате химического взаимодействия яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения, активированной адсорбции яда на активных центрах катализатора, кристаллизации яда или его производного на поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь на время присутствия ядов в поступающей смеси. При поступлении чистой смеси соединения яда с катализатором разлагаются, адсорбированный яд улетучивается и отгоняется вместе с продуктами реакции. Необратимое отравление является постоянным, отравленный катализатор выгружают из аппарата и заменяют новым или же регенерируют экстракцией яда или катализатора из контактной массы. Действие ядов специфично для данного катализатора и соответствующей каталитической реакции. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Для предохранения катализаторов от отравления реакционная смесь предварительно очищается от контактных ядов. При этом применяются методы абсорбции ядов из газовых смесей избирательными растворителями, сорбции их твердыми поглотителями, конденсации и улавливания капель в электрофильтрах и т.п.

Помимо отравления активность может  падать вследствие уменьшения активной поверхности при повышенных температурах, из-за рекристаллизации, спекания кристаллов, при механическом экранировании  поверхности катализатора примесями  или твердыми веществами, образующимися  при катализе.

Свойства твердых катализаторов и их изготовление

Промышленные твердые катализаторы представляют собой сложную смесь, которая называется контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно катализатором, а  другие служат активаторами и носителем. Активаторами или промоторами, называют вещества, повышающие активность основного катализатора. Например, в ванадиевой контактной массе для производства серной кислоты необходимыми активирующими добавками к основному компоненту-пятиокиси ванадия - служат окислы щелочных металлов. Носителями или трегерами, называют термостойкие, инертные, пористые вещества, на которые осаждением или другим способом наносят катализатор. Этот прием увеличивает поверхность катализатора, придает контактной массе пористую структуру, увеличивает ее прочность, предохраняет активную поверхность от спекания и перекристаллизации, а также удешевляет контактную массу.

Активность катализатора определяется не только его химическим составом, но и способом приготовления, величиной  зерен, их пористостью, размерами и  характером поверхности. При изготовлении катализаторов необходимо учитывать  требования, предъявляемые технологией.

Основные методы изготовления активных катализаторов:

• осаждение гидроокисей или карбонатов из растворов их солей с носителем или без носителя, с последующим формованием и прокаливанием контактной массы;
• совместное прессование порошков катализатора, активатора, носителя с вяжущим веществом;
• сплавление нескольких веществ иногда с последующим выщелачиванием одного из них или с последующим восстановлением металлов из окислов водородом или другими газами;
• пропитка пористого носителя раствором, содержащим катализатор, активатор с последующей сушкой и прокалкой.

Процессы с жидкими  реагентами и твердым катализатором имеют ограниченное применение. Реакторы для этих процессов могут содержать катализатор в виде неподвижных стержней, кусков или зернистого фильтрующего слоя, взвешенного слоя.

Каталитические процессы с участием двух жидких фаз характерны для полимеризации жидких мономеров в эмульсии. Полимеризуемая жидкость эмульгируется обычно в водном растворе, содержащем эмульгатор и катализатор или инициатор. Эмульгирование и полимеризация ведется непрерывно в батарее реакторов с мешалками - полимеризаторов.

 

 

 

 

Список использованных источников

1. Лебедев Н.Н. Технология  основного органического и нефтехимического  синтеза. М.: Химия, 1988.

2. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.

3. http://www.tehnoinfa.ru/pererabotkaneftiigaza/10.html