Технология получения формальдегида

     2 СН₃ ОН → СН₂ (ОСН₃ )₂ + Н₂ О + 131,0 кДж/моль(3.10)

     СО + 1/2 О₂ → СО₂ + 283,0 кДж/моль(3.11)

     2 СО → СО₂ + С + 172,5 кДж/моль (3.12) 

     Реакции (3.3) и (3.4) являются равновесными. Доля метанола израсходованного по реакции (3.4) составляет около 60 %, а остальное, по реакции (3.3).

     Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированным на атомах серебра, т.е. активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. Процесс получения формальдегида в целом сопровождается выделением тепла, за счет которого поддерживается необходимая температура в зоне контактирования и равновесие реакции дегидрирования смещается вправо.

     Побочные  реакции снижают выход формальдегида  и определяют состав выхлопных газов (абгазов). 

     3.1.2. Механизм процесса 

     Ключевые  превращения осуществляются на поверхности катализатора. Метанол адсорбируется на поверхности окисленного серебра. На поверхности свободного неокисленного серебра метанол адсорбируется очень слабо, причем с ростом температуры, количество поглощенного продукта уменьшается. Превращение поглощенного продукта уменьшается молекул спирта с кислородом, химсорбированным на атомах серебра, т.е. активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. В процессе хемосорбции кислорода на атомах серебра на адсорбированный кислород, происходит его диссоциация на атомные ионы (атомарная адсорбция). Выделяют 3 типа (области) адсорбции в зависимости от степени окисления серебра. При степени окисления до 0,1 - 0,12 см³ О₂/м² Ag, т.е. в пределах покрытия поверхности монослоем кислорода, один атом кислорода связан с двумя поверхностными атомами серебра (Ag₂^SО): 

       (3.14)

      С увеличением степени окисления  до (0,22-0,26) см³ О₂/м²Ag преобладает соединение, в котором атом кислорода связан с одним атомом поверхностного серебра (Ag^SO или Ag₂^SO₂): 

       или (3.15) 

     При дальнейшем окислении возникает  структура с большим содержанием  кислорода на атом серебра: 

       (3.16) 

     Каталитическая  специфичность серебра обуславливается особым состоянием кислорода на серебре. В то время как на других металлах при активированной адсорбции кислорода образуется только атомные ионы О^- или О^2-, вызывающие сгорание исходного продукта до углекислого газа, на серебре образуются поверхностные молекулярные ионы типа О₂^- или О₂^2-. Поверхностный ион в состав поверхностного оксида Ag²⁺O^2-. Атомные ионы, образующие с серебром активные центры при адсорбции метанола на них ослабляют или полностью разрывают химические связи в адсорбированной молекуле. Дальнейшие взаимодействия протекают между двумя хемосорбированными частицами, находящихся на соседних активных центрах или между хемосорбированной частицей и физически адсорбированной или налетающей из объема молекулой. 

     3.1.3. Термодинамика реакций 

     Реакции окислительного дегидрирования имеют  тепловой эффект, зависящий от доли реакций окисления и особенно дегидрирования. Так как окисление  протекает с выделением тепла, введением  тех или иных количеств кислорода, можно широко варьировать эффект суммарного превращения. Это является одним из преимуществ окислительного дегидрирования – устраняется эндотермичность процесса и необходимость в постоянном подогреве реакционной массы. Практически для получения формальдегида для поддержания необходимой температуры в зоне контактирования, с учетом возмещения потерь тепла в окружающую среду. Необходимо, чтобы процесс шел на 55% через окисление и на 45% через дегидрирование. Тогда процесс можно осуществлять в реакторе адиабатического типа, не имеющего поверхности теплообмена. При таком соотношении реакций дегидрирования и окисления исходная паро-воздушная смесь должна содержать около 40% (объемные доли) метанола, что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе [36,5%].

     Смещения  равновесия реакций окислительного дегидрирования вправо обусловлено связыванием части водорода в воду, которая не принимает участия в равновесии реакций гидрирования – дегидрирования. 

     Разбавление метанола на 10 - 12% водой также смещает равновесие в сторону выхода формальдегида, за счет подавления побочных реакций. Образованию побочных реакций препятствует недостаток кислорода в процессе, т.к. глубокое окисление не получает значительного развития. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80-85% при степени конверсии метанола 85-90%. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объемов газа, поэтому повышение степени конверсии благоприятствует низкое давление. Поэтому для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме. В места вакуума можно применять разбавление реакционной массы водяным паром.

     В производстве формалина метанол  разбавляют на 10 - 12% водяным паром.

     Наличие водяных паров в реакционной массе ведет к снижению парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии. 

     3.1.4. Кинетика реакций 

     При температуре 600 - 700°С скорость превращения  метанола в формальдегид лимитируется подводом реагентов к поверхности катализатора, т.е. процесс протекает во внедиффузионной области. Кинетическая область протекания реализуется при температуре ниже 300°С. Признаки превращения метанола в формальдегид наблюдается уже при температуре 200 - 240°С. Выход формальдегида в этих условиях составляет примерно 1% при конверсии метанола 1,5 - 2%.

     При температуре 200°С выход формальдегида 3,6% при конверсии метанола 4,6%. Реакции  протекают в этом случае по окислительному механизму. При температуре 290 - 300°С реакция смещается в переходную область. При 300°С происходит «зажигание» катализатора. Температура самопроизвольно повышается до 600 - 700°С, соответствующей заданному соотношению О₂:СН₃ОН. Обратному переходу процесса в кинетическую область способствует снижению температуры до 350°С за счет увеличения скорости потока реагентов. В этом случае формальдегид является промежуточным продуктом реакции: при времени контакта (5 - 10)*10^-3 секунд происходит накапливание его, а при дальнейшем времени контакта наблюдается его расходование. Конечный продукт реакции – углекислый газ. При 370 - 400°С процесс перемещается в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной области обуславливается значительной разности концентраций реагентов и продуктов реакции на поверхности серебра и в потоке. Само химическое взаимодействие между молекулами метанола и кислорода происходит очень быстро и разогрев катализатора настолько велик, что он оказывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции. Конверсия кислорода резко возрастает. На промышленных установках при (600 - 700)°С селективность достигает значений 91 - 93%. Объемное содержание водорода в газообразных продуктах 18 - 20%. То есть проведение реакции в диффузионной области преимущественней, т.к. резко возрастает активность и селективность катализатора, что приводит к значительному повышению производительности катализатора (на 1,5-2,0 порядка) и исключает необходимость подвода тепла из вне для поддержания температуры в реакторе. Максимальная селективность образования формальдегида 90% происходит при значении соотношения О₂:СН₃ОН в пределах 0,68:0,7. При движении горячей реакционной смеси от слоя катализатора происходит нарастание количества углекислого газа и водорода с одновременным уменьшением формальдегида. Для снижения этого процесса необходимо охлаждение реакционной смеси поверхностью с температурой не выше 170°С. Это осуществляется в подконтактном холодильнике. 
 

     3.2. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

     Процесс получения формальдегида представлен в виде трех параллельных ниток:

     - получения метанола;

       - получение катализатора.

     - синтез формальдегида; 
 

     3.2.1. Получение метанола.

     В настоящее время метиловый спирт  получают синтетическим способом из монооксида углерода и водорода при  температуре 300—400 °C и давления 300—500 атм в присутствии катализатора — смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H2), обогащенный водородом. 

В результате, происходят следующие процессы:

1. СО + 2Н₂ = СН₃ОН + Q
2. СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О
3. 2СО + 2Н₂ = СН₄ + СО₂
4. 2СО = СО₂ + С
5. СО + Н₂ = НСНО
6. 2СН₃ОН = (СН₃)₂О + Н₂О
7. СН₃ОН + Н₂ = СН₄ + Н₂О

Технологическая схема производства метанола

 при низком давлении: 

     1 – подогреватель природного газа; 2 – реактор для гидрирования соединений серы; 3 – адсорбер сероводорода; 4 – трубчатый конвертер; 5 – котел-утилизатор; 6,10,11 – теплообменники; 7,13 – холодильники-конденсаторы; 8,14 – сепараторы; 9 – турбокомпрессор; 12 – колонна синтеза; 15 - сборник

     Смесь поступает в трубчатый конвертор, где на никелевом катализаторе при 850 - 870ºС происходит паро– углекислотная конверсия и конвертированный газ направляется в котел – утилизатор. Теплота газа используется для получения пара высоких параметров, а также для подогрева в теплообменнике питательной воды, направляемой в котел – утилизатор. Дальнейшее охлаждение и сепарация выделившейся воды производится в аппарате воздушного охлаждения и сепараторе. Свежую газовую смесь сжимают компрессором до 5 МПА, смешивают с циркуляционным газом и подают в теплообменники. Нагретая до 210 - 230ºС за счёт теплоты реакционных газов смесь поступает в колонну синтеза, где осуществляется катализ. Реакционные газы выходят из колонны и, отдав свою теплоту исходной газовой смеси, направляются через холодильник – конденсатор в сепаратор. Здесь полученный спирт-сырец отделяется от непрореагировавших газов, которые циркуляционным колесом компрессора дожимаются до давления исходного газа и возвращаются в производство. Полученный метанол-сырец собирают в сборник, очищают от примесей и ректифицируют.

     Метиловый спирт применяют для получения формальдегида, в качестве метилирующего средства в производстве красителей, лекарственных препаратов, метакрилата, в качестве горючего, растворителя и пр. 
 

     3.2.2. Получение катализатора. 

     Серебряный  катализатор окисления метанола в формальдегид, получают путем пропитки дробленой пемзы нитратом серебра. Катализатор представляет собой частицы неправильной формы размером 2—3 мм, имеющие серую окраску с блеском. Серебро находится в мелкокристаллическом состоянии в порах носителя (пемзы) и составляет 30—35 % от массы последнего.  

      Схема производства серебряного катализатора приведена на рис.

1 –  дробилка; 2 – вибросито; 3,6 – реакторы; 4 – нутч – фильтр; 5 – сушильная  камера; 7 – электропечь.  

     Крупные куски пемзы, поступающие в катализаторный цех, измельчают в дробилке 1 и рассеивают на вибросите 2. Мелкая фракция идет в отвал, крупная — возвращается в дробилку, а средняя — поступает в реактор 3 на кислотную обработку для удаления примесей железа, вызывающих глубокий крекинг спирта и сажеобразование. Извлекают железо 20 %-й азотной кислотой при 60—70 °С в течение 7—8 ч. Реактор выполнен из кислотостойких материалов, снабжен мешалкой и паровым обогревом. На нутч-фильтре 4 носитель отделяют от кислоты и тщательно промывают дистиллированной водой при 60—70 °С. После сушки при 100—110°С в электрической сушильной камере 5 пемза поступает на пропитку в реактор 6. Гранулы пропитывают 28,6 % раствором нитрата серебра с одновременным выпариванием воды при 100 °С. Аппарат 6 снабжен рубашкой, нагреваемой паром под давлением 0,3—0,5 МПа. В реакторе 6 твердая и жидкая фазы непрерывно перемешиваются. При таком методе пропитки соль неравномерно располагается по поверхности пор носителя, основная масса ее сосредоточивается на периферийных участках пор и наружной поверхности гранул. Пропитанный катализатор выгружают на противни и прокаливают в электропечи 7 при 650—700ºС.

     В процессе термообработки нитрат серебра  разлагается с выделением серебра  и оксидов азота. Конец термообработки определяют по прекращению выделения оксидов азота. Готовый катализатор отсеивают от мелочи и пыли на вибросите 2. 

     Срок  службы катализатора составляет 3—4 месяца, далее активность падает вследствие блокировки работающей поверхности  углеродистыми отложениями.