Теория электролитической диссоциации

     С помощью теории электролитической диссоциации дают определения и описывают свойства кислот, оснований и солей.

    Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода

Например:

НCl

Н⁺+ Сl^-;

 СН₃СООН

Н⁺ + СН₃СОО^-

     Основностъ кислоты определяется числом катионовводорода, которые образуются при диссоциации. Так, НCl, HNO₃ - одноосновные кислоты - образуется один катион водорода; Н₂S, Н₂СО₃, Н₂SO₄ - двухосновные, а Н₃РО₄, Н₃АsО₄ - трехосновные, так как образуются соответственно два и три катиона водорода. Из четырех атомов водорода, содержащихся в молекуле уксусной кислоты СН₃СООН, только один, входящий в карбоксильную группу - СООН, способен отщепляться в виде катиона Н⁺, - уксусная кислота одноосновная.

     Двух- и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато (постепенно).

Например:

Н₃РО₄

Н⁺ + Н₂РО^-₄(первая ступень)

Н₂РО^-₄

Н⁺ + НРO^2-₄ (вторая ступень)

НРО^2-₄

Н+ PО^З-₄ (третья ступень)

     Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей степени по второй и лишь в незначительной степени - по третьей. Поэтому в водном растворе, например, фосфорной кислоты наряду с молекулами Н₃РО₄ имеются ионы (в последовательно уменьшающихся количествах) Н₂РО^2-₄, НРО^2-₄ и РО^3-₄.

    Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксидионы.

Например:

KOH

K⁺ + OH^-;

NH₄OH

NH⁺₄ + OH^-

     Основания, растворимые в воде называются щелочами. Их немного. Это основания щелочных и щелочноземельных металлов: LiOH, NaОН, КОН, RbОН, СsОН, FrОН и Са(ОН)₂, Sr(ОН)₂, Ва(ОН)₂, Rа(ОН)₂, а также NН₄ОН. Большинство оснований в воде малорастворимо.

     Кислотность основания определяется числом его гидроксильных групп (гидроксогрупп). Например, NН₄ОН - однокислотное основание, Са(ОН)₂ - двухкислотное, Fе(ОН)₃ - трехкислотное и т.д. Двух- и многокислотные основания диссоциируют ступенчато

Ca(ОН)₂

Са(ОН)⁺ + OH^- (первая ступень)

Ca(OH)⁺

Ca²⁺+OH^- (вторая ступень)

     Однако имеются электролиты, которые при диссоциации одновременно образуют катионы водорода, и гидроксид-ионы. Эти электролиты называются амфотерными или амфолитами. К ним относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия, хрома и ряд других веществ. Вода, например, диссоциирует на ионы Н⁺ и ОН^- (в незначительных количествах):

Н₂O

Н⁺ + ОН^-

     Следовательно, у нее в равной мере выражены и кислотные свойства, обусловленные наличием катионов водорода Н⁺, и щелочные свойства, обусловленные наличием ионов ОН^-.

     Диссоциацию амфотерного гидроксида цинка Zn(ОН)₂ можно выразить уравнением

2ОН^- + Zn²⁺ + 2Н₂О

Zn(ОН)₂ + 2Н₂О [Zn(ОН)₄]^2-+ 2Н⁺

   Солями называются электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов а также катион аммония (NH⁺₄) и анионы кислотных остатков

Например:

(NH₄)₂SO₄

2NH⁺₄ + SO^2-₄;

Na₃PO₄

3Na⁺ + PO^3-₄

Так диссоциируют средние соли. Кислые же и основные соли диссоциируют ступенчато. У кислых солей вначале отщепляются ионы металлов, а затем катионы водорода. Например:

KHSO₄

K⁺ + HSO^-₄

и далее

HSO^-₄

H⁺+SO^2-₄

У основных солей  вначале отщепляются кислотные остатки, а затем гидроксид-ионы.

Например:

Mg(OH)Cl

Mg(OH)⁺+Cl^-

и далее     

                                             Mg(OH)⁺ Mg²⁺+OH^- 

     Поскольку электролитическая диссоциация - процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации (обозначается греческой буквой альфа α).

     Степень диссоциации - это отношение числа распавшихся на ионы молекул N' к общему числу растворенных молекул N:

     Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1 или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если же α = 20%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 20 распалось на ионы.

      Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. Опыт показывает, что она зависит от концентрации электролита и от температуры. С уменьшением концентрации электролита, т.е. при разбавлении его водой, степень диссоциации всегда увеличивается. Как правило, увеличивает степень диссоциации и повышение температуры. По степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые.

     Рассмотрим смещение равновесия, устанавливающегося между недиссоциированными молекулами и ионами при электролитической диссоциации слабого электролита - уксусной кислоты: 

СН₃СООН

СНзСОO^-+ Н⁺

При разбавлении  раствора уксусной кислоты водой  равновесие сместится в сторону  образования ионов, - степень диссоциации  кислоты возрастает. Наоборот, при  упаривании раствора равновесие смещается в сторону образования молекул кислоты - степень диссоциации уменьшается. 

     Аррениус нашел формулу для определения степени электролитической диссоциации. Тем самым он превратил чисто качественную гипотезу в количественную теорию, которая могла быть проверена экспериментально. 

    После того как были созданы  основные положения этой теории, Аррениус показал ее применимость  в различных областях естествознания.  

    После 1887 года исследования С.  Аррениуса, В. Оствальда, Н.  Нернста, М. Леблана и других  ученых не только подтвердили справедливость основных положений теории электролитической диссоциации, но и значительно расширили число отдельных фактов, которые можно обосновать теорией. 

    В 1888 году Вальтер Фридрих Нернст (1864—1941), профессор физической химии в Геттингене и Берлине, лауреат Нобелевской премии по химии 1920 года за открытие третьего закона термодинамики, сравнив скорость диффузии ионов со скоростью движения ионов при электролизе, показал, что эти числа совпадают. В 1889 году на основе теории осмотического давления и теории электролитической диссоциации Нернст разработал осмотическую теорию возникновения гальванического тока. 

    Согласно этой теории, при концентрации  ионов металла (электрода) выше, чем их концентрация в растворе  ионы переходят в раствор. При концентрации ионов выше в растворе, они осаждаются на электроде и отдают свой заряд. Но в обоих случаях на пути ионов встречаются двойные электрические слои. Их заряд тормозит осаждение ионов или растворение данного металла. 

    «В этих простых положениях, — заметил Оствальд, — заключается вся теория осадков, и все явления как уменьшения, так и ненормального увеличения растворимости находят свое объяснение и наперед могут быть предсказаны в каждом отдельном случае».

Исследуя  электропроводность кислот при различных разбавлениях, Аррениус еще в 1884—1886 годах установил, что электропроводность кислот увеличивается с разбавлением — асимптотически приближается к некоторой предельной величине. Им было найдено, что для растворов слабых кислот (янтарной и др.) и оснований увеличение молекулярной электропроводности с разбавлением гораздо заметнее, чем для кислот сильных, например серной и др. 

    В 1888 году он предложил способ  определения основности кислот  по величине электропроводности  их растворов и показал, что скорость химической реакции в растворах зависит только от диссоциированной части растворенного вещества (от концентрации ионов). 

    В том же году Оствальд вывел  для бинарных слабых электролитов  зависимость, которую назвал законом  разбавления. В этом частном случае закона действующих масс сформулированы соотношения между константой диссоциации электролита, электропроводностью и концентрацией раствора. Новый закон стал основным для химии водных растворов. В одной из работ Оствальд дал математическую формулировку закона разбавления. 

    «Закон разбавления В. Оствальда,  — пишет Ю.И. Соловьев, — подтверждал  теорию электролитической диссоциации  и позволял определять зависимость  степени диссоциации молекул  электролита от концентрации  раствора. В дальнейшем этот закон подвергался неоднократно проверке. Было найдено, что для сильных электролитов и концентрированных растворов он неприменим. Потребовались многочисленные исследования ученых конца XIX и начала XX века, чтобы объяснить причину неподчинения сильных электролитов закону разбавления. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно ярко проявилась в том, что она с успехом была использована для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений, например комплексных». 

    В 1889 году ученый, рассматривая  результаты анализов минеральных  вод, заметил несоответствие этих  данных с теорией электролитической  диссоциации. 

    Поскольку все эти соли —  электролиты, Оствальд полагает, что они диссоциированы на ионы. Это стало поводом для него пересмотреть материал аналитической химии и создать учебное руководство «Научные основания аналитической химии» (1894), сыгравшее большую роль в развитии современной аналитической химии. 

    Теория электролитической диссоциации смогла объединить и теорию растворов, и электрохимическую теорию. Как и предполагал Аррениус, оба потока слились в единый. 

    «После основания механической  теории теплоты, — писал Оствальд  в 1889 году, — в физических науках  не было ни одного столь многообъемлющего ряда идей, как теория растворов Вант-Гоффа и Аррениуса». 

    Возражения против теории основывались  главным образом на том, что  предложенная Аррениусом годилась  только для объяснения свойств  слабых электролитов. Для преодоления  этого недостатка Аррениус провел многочисленные эксперименты, стремясь доказать применимость теории для всех электролитов. Но дальнейшее развитие эти гениальные основы теории электролитической диссоциации получили в работах следующего поколения ученых. 

    Теория электролитической диссоциации впоследствии была усовершенствована благодаря работам, прежде всего, Н. Бьеррума, П. Дебая и Э. Хюккеля. Они развили высказанные ранее И. Ван Лааром представления, что необычное поведение сильных электролитов можно объяснить действием кулоновских сил. 
 

1. Электролиты при их растворении в воде или  расплавленном состоянии распадаются  на ионы. Ионы – это атомы или группа атомов, обладающие положительным (катионы) или отрицательным (анионы) зарядом.
2. Ионы отличаются от атомов как по строению, так и по свойствам:

• Атомы реагируют с водой.

• Ионы не реагируют с водой и не отдают свои электроны поэтому не могут окисляться и с водой не реагируют.

3. В растворе и расплаве электролита ионы движутся хаотически. При пропускании постоянного тока через этот раствор или расплав положительно заряженные ионы (катион) движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) – к аноду.