Влияние растворителя на спектры поглощения молекул в растворах в УФ- и видимом диапазоне

Министерство  науки и образования Украины

ХНУ им. В. Н. Каразина

(кафедра  физической химии) 
 

Влияние растворителя на спектры поглощения молекул в растворах в УФ- и  видимом диапазоне 
 
 
 

Выполнил:                                                                                            студент III курса

                                                                                                     группы Х-133

                                                                                                      Семененко А.Н

Научный руководитель:                                                                      Ельцов С. В. 
 
 

Харьков, 2010г

Реферат

Курсовая работа содержит 4 раздела, 6 таблиц, 1 график, 2 иллюстрации,

1 приложение,    7  источника информации.

      Объектом  исследования работы есть влияние растворителя на спектр поглощения молекулы в растворе в УФ- и видимом диапазоне. В  экспериментальной части используется раствор бензофенона в циклогексане и этаноле.

      Цель  работы- показать влияние растворителя на спектр поглощения молекул.

В результате работы получен батохромный и гипсохромный сдвиги спектра поглощения бензофенона.

      Важность  работы определяется тем, что с помощью  такого метода можно предусмотреть  химические и физические изменения  растворенного вещества при замене одного растворителя другим. Эти данные могут использоваться в аналитической, органической и физической химии.

      Ключевые  слова: спектр поглощения, хромофорные  соединения, батохромный/ гипсохромный сдвиг, сольватохромный эффект, принцип Франка-Кондона. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Реферат

         Курсова робота містить 4 розділи, 6 таблиць, 1 графік, 2 ілюстрації,  
1 додаток,  7 джерел інформації.  
          Об'єктом дослідження роботи є вплив розчинника на спектр поглинання молекули в розчині в УФ-та видимому діапазоні. В експериментальній частині використовується розчин бензофенону в циклогексані та етанолі.  
    Мета роботи-показати вплив розчинника на спектр поглинання молекул.  
У результаті роботи отримано батохромний і гіпсохромний зсуви спектру поглинання бензофенону.  
 Важливість роботи визначається тим, що за допомогою такого методу можна передбачити хімічні і фізичні зміни розчиненої речовини при заміні одного розчинника іншим. Ці дані можуть використовуватися в аналітичній, органічній та фізичній хімії.  
 Ключові слова: спектр поглинання, хромофорні сполуки, батохромний / гіпсохромний зсув, сольватохромний ефект, принцип Франка-Кондона.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Zusammenfassung

  Kursarbeit umfasst 4-teilig, 6 Tabellen, 1 Karte, 2 Abbildungen,  
Ein Antrag,   7 Informationsquelle.  
 Die Aufgabe der Forschung ist der Einfluss des Lösungsmittels auf das Absorptionsspektrum von Molekülen in Lösung im UV-und sichtbaren Bereich. Im experimentellen Teil der Lösung ist in Cyclohexan und Ethanol verwendet Benzophenon.  
 Der Zweck der Arbeit ist es, die Wirkung des Lösungsmittels auf das Absorptionsspektrum von Molekülen zeigen.  
Als Ergebnis erhielt die Arbeit eine bathochrome und hypsochrome Verschiebungen des Absorptionsspektrums von Benzophenon.  
 Bedeutung der Arbeit durch die Tatsache, dass mit einem solchen Verfahren lassen sich chemische und physikalische Veränderungen in den gelösten Stoff beim Ersetzen eines Lösungsmittels durch eine andere zu stellen. Diese Daten können in der analytischen, organischen und physikalischen Chemie verwendet werden.  
 Schlüsselwörter: Absorptionsspektrum Chromophor Verbindungen bathochrome / hypsochrome Verschiebung, solvatochrome Effekt, der Franck-Condon-Prinzip.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Содержание

Введение…………………………………………………………………………..…..6

1 Влияние растворителей на спектры поглощения………………………………….

 в УФ- и  видимом диапазонах……………………………………………………….7

2 Теория влияния растворителей на спектры поглощения……………………….

 в УФ- и  видимом диапазонах……………………………………………………....12

1. Раствор неполярного вещества в неполярном растворителе……….…13

      2.2Раствор неполярного вещества в полярном растворителе……………..13

     2.3Раствор  биполярного вещества в неполярном растворителе……….…13

     2.4 Раствор биполярного вещества в полярном растворителе…………..14 

3 Специфические эффекты растворителей на спектры поглощения……………

в УФ- и видимом  диапазонах………………………………………………………..17 

4 Идентификация   n-π* и π - π * переходов ………………………………………..21

Экспериментальная часть…………………………………………………………….23

Техника безопасности……………………………………………………………..….26

Вывод………………………………………………………………………………..…27

Литература…………………………………………………………………….……….28

Приложение……………………………………………………………………………29 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение 

     При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной  полярности обычно наблюдается влияние  природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т. д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в большинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то рассматривают только второй метод изучения

     Мы  не будем рассматривать изменения  спектральных характеристик, которые обусловлены индуцированной средой химической модификацией молекул, содержащих хромофор, в том числе переносом протона или электрона от растворенного вещества к растворителю или, наоборот, вызванными растворителем ассоциацией, ионизацией, комплексообразо-ванием или равновесной изомеризацией. Во всех теориях, объясняющих влияние растворителей на спектры поглощения, принимается, что по своему химическому состоянию и изолированная, и сольватированная молекулы, содержащие хромофор, идентичны, а эффекты среды рассматриваются только как физическое возмущение соответствующих молекулярных состояний хромофоров. Отсюда следует, что:

   во-первых, влияние растворителей на спектры  поглощения можно использовать  для получения информации о взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом

   во-вторых, для минимизации соответствующих эффектов рекомендуется регистрировать спектры поглощения в неполярных растворителях, слабо взаимодействующих с растворенным веществом, например в углеводородах,  если только это позволяет растворимость изучаемых веществ.  
 
 
 

1 Влияние растворителей на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах 

     Под сольватохромией понимают индуцированное изменением полярности среды значительное изменение положения (а иногда и интенсивности) полосы поглощения в УФ- и видимом диапазонах. Гипсохромный (или голубой, или коротковолновый) сдвиг при повышении полярности растворителя обычно называют отрицательным сольватохромным эффектом, а батохромный (или красный, или длинноволновый) сдвиг — положительным сольватохромным эффектом.

Прежде всего  следует отметить, что влияние  растворителей на электронные спектры  определяется главным образом природой хромофора и электронного перехода (σ-σ*. n-σ*. π-π*, переходы с переносом заряда). Наибольший интерес представляют электронные переходы π-π, n-π* и с переносом заряда.

     Экспериментально  установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой π-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих веществ, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола , полиенов, полиинов и симметричных полиметиновых красителей.

     В отличие от неполярных соединений для полярных мерополиметиновых красителей, характерна очень сильная зависимость спектров поглощения в УФ- и видимом диапазонах от природы растворителя, что связано главным образом с изменением величины их дипольного момента при электронном переходе. Так, один из самых мощных сольватохромных эффектов зарегистрирован для N-феноксипиридиниевого бетаина. При замене дифенилового эфира на водную среду длинноволновая полоса поглощения этого бетаинового красителя сдвигается на   357 нм  . Его растворы в метаноле, этаноле, изоамиловом спирте, ацетоне и анизоле имеют красный, фиолетовый, синий, зеленый и желтый цвет соответственно и, таким образом, охватывают весь диапазон видимого света.

     В таблице 1 перечислены некоторые из наиболее изученных органических соединений, проявляющих положительный или отрицательный сольватохромный эффект.  

 
 
 

 

     Приведенные в табл.1 данные свидетельствуют о том, что при повышении полярности растворителя длинноволновая полоса поглощения претерпевает батохромный сдвиг (положительный сольватохромный эффект), если возбужденное состояние более полярно, чем основное (<). Если же основное состояние более полярно, чем возбужденное (). , то наблюдается обратное явление — гипсохромный сдвиг (отрицательный сольватохромный эффект).   Переходя  на   язык  теории   валентных связей   можно сказать, что степень и направленность сольватохромного эффекта зависят от того, в какое состояние вносит больший вклад цвиттеряонная мезомерная структура — в основное или возбужденное. Особое место занимают квадруполярные мероцианины, дипольные моменты которых должны быть равны нулю в силу наличия центра симметрии.

     Сильный сольватохромный эффект характерен не только для цвиттерионных соединений (например, полярных мерополиметиновых красителей), но и для комплексов ДЭП/АЭП, поглощение которых обусловлено переходом с межмолекулярным переносом заряда. Поскольку при переходах с переносом заряда дипольные моменты основного и возбужденного состояний существенно различаются, то положение соответствующей полосы поглощения также должно заметно зависеть от природы растворителя .

     Интересен отрицательный сольватохромный  эффект 1-этил-4-метоксикарбонилпиридинийиодида, спектр поглощения которого в УФ- и видимом диапазонах в различных растворителях представлен на рис.1

 

  Наиболее длинноволновая полоса поглощения этого соединения, существующего в основном состоянии в виде ионной пары, соответствует межмолекулярному переносу электрона от иодид-аниона к катиону пири-диния, сопровождающемуся нейтрализацией зарядов. В основном состоянии большой дипольный момент направлен перпендикулярно плоскости пиридиниевого кольца. Дипольный момент молекулы в возбужденном состоянии намного меньше и лежит в плоскости кольца ( Сильный отрицательный сольватохромный эффект этого соединения приписывался стабилизации более полярного основного состояния и дестабилизации менее полярного возбужденного состояния при переносе ионной пары в более полярные растворители. Предлагалось и альтернативное объяснение, заключающееся в том, что повышение полярности растворителя индуцирует дестабилизацию обоих состояний, однако при этом возбужденное состояние дестабилизируется в большей степени .  
 

2 Теория влияния растворителей на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах 

Для того чтобы  качественно интерпретировать обусловленные  растворителем сдвиги полос поглощения в УФ- и видимом диапазонах, при математическом описании системы следует учитывать:

   во-первых, мгновенный переходный дипольный момент молекул растворенного вещества при поглощении ими света

   во-вторых, изменение постоянного дипольного момента молекул растворенного вещества при переходе из основного состояния в возбужденное

   в-третьих, индуцированное растворителем изменение дипольного момента молекул растворенного вещества в основном состоянии

    в-четвертых, принцип Франка—Кондона. Бейлисс и Макрэ предложили различать в растворах четыре предельных варианта внутримолекулярных электронных переходов