Использования лигносульфанатов для получения биокомпозиционных материалов

 

Лигносульфонаты технические (ЛСТ) являются продуктом переработки древесины, содержат смесь натриевых солей лигносульфоновых кислот, обладают универсальными свойствами поверхностно-активных веществ, характеризующихся пластифицирующим и диспергирующим действием в цементных системах.

Лигносульфонаты технические выпускаются  в виде порошка (ЛСТП) и 35% раствора, производится в соответствии с ТУ 5870-002-46849456-03 «Лигносульфонаты технические. Технические условия» .

В настоящее время технические  лигно- сульфонаты (ТЛС), нашли широкое применение в качестве поверхностно-активных веществ, способных устранять экранирующий эффект расплавленной элементной серы и других нерастворимых генераций, образуемых по ходу гидрохимического окисления сульфидных минералов. Лигносульфонаты технические являются малотоксичным продуктом, не обладающим раздражающим и аллергирующим действием.

Лигносульфонаты технические используются:

• при производстве технического углерода;
• в нефтяной промышленности;
• в литейном производстве;
• при изготовлении цемента;
• в строительстве;
• при изготовлении древесностружечных, древесноволокнистых и минераловатных строительных плит;
• для изготовления фанеры;
• в автодорожном строительстве [8].

 

.

 

 

 

 

 

 

1.2 Перспективы повышения экологических связующих для строительных композитов

 

Предполагается, что био-товары являются наиболее полезными, безопасными, как для природы, так и для человека. Не успели мы привыкнуть к био-кефиру, как все чаще в новостях появляется информация о био-топливе, призванном заменить нефтетопливо. И если пока объемы производства био-товаров невысоки, по сравнению с обычными, то в будущем между ними будет значительная конкуренция. Не является исключением и применение лигносульвонатов в промышленности и строительстве.

Общее потребление биоразлагаемых пластмасс в 15 основных странах ЕС в 2001 г. составляло 20 тыс. тонн; в 2003 г – 30-35 тыс. тонн (причем, в области упаковки рост составил от 1 тыс. тонн до 5–10 тыс. тонн, т.е. налицо появление нового рынка). В 2005 г., по некоторым оценкам, биопластики заняли значительную нишу на рынке полимерных материалов - около 10% от общего объема европейского рынка пластиков (40 млн. тонн) – однако, такая оценка вряд ли соответствует реальности.

Потенциальный рынок Западной Европы в 2005 г. на компостируемые биодеструктируемые материалы из полиэфирамидов, сополиэфиров и их смесей с крахмалом составил 200 тыс. т/год .

Если толчком к разработке биотоплива послужило желание, прежде всего  Европейских стран, быть независимыми от запасов нефти и ее поставщиков, то основным толчком к разработке биополимеров стала проблема утилизации пластиковых отходов, объемы которых растут с каждым годом [9].

Биополимеры отличаются от остальных пластиков возможностью разложения на микроорганизмы путем химического или физического воздействия. Именно это свойство новых материалов позволяет решать проблему отходов. В настоящее время разработка биополимеров ведется по трем основным направлениям: производство биоразлагаемых полиэфиров на основе гидроксикарбиновых кислот, придание биоразлагаемости промышленным полимерам, производство пластических масс на основе воспроизводимых природных компонентов [10].

Одним из самых перспективных биопластиков для применения в упаковке считается полилактид - продукт конденсации молочной кислоты. Его получают как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы сусла зерна и картофеля, которые являются возобновляемым сырьем биологического происхождения. Полилактид - прозрачный бесцветный термопластический полимер. Его основное преимущество - возможность переработки всеми способами, применяемыми для переработки термопластов. Из листов полилактида можно формовать тарелки, подносы, получать пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантанты для медицины. Но широкое его применение сдерживается низкой производительностью технологических линий и высокой стоимостью получаемого продукта.

Пластические массы на основе воспроизводимых природных компонентов это пластмассы, в состав которых могут входить крахмал, целлюлоза, хитозан, протеин. Из композиций на их основе создают одноразовую посуду, пленки для упаковки и сельского хозяйства и т. д.

Проблема придания свойств биоразлагаемости хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам (полиэтилен, полипропилен, поливинхлорид, полистирол, полиэтилентерефталат) занимает важное место в исследованиях. Активно разрабатываются три направления:

• введение в структуру биоразлагаемых молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие фоторазложению полимера;
• получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенный момент времени инициировать распад основного полимера;
• направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно освоенных синтетических продуктов.

Преимущества биоразлагаемых полимеров:

• возможность обработки, как и обычных полимеров, на стандартном оборудовании;
• низкий барьер пропускания кислорода, водяного пара (оптимально для использования в области пищевой упаковки);
• стойкость к разложению в обычных условиях;
• быстрая и полная разлагаемость при специально созданных условиях или естественных - отсутствие проблем с утилизацией отходов.
• независимость от нефтехимического сырья.

Недостатки биоразлагаемых полимеров:

• ограниченные возможности для крупнотоннажного производства;
• высокая стоимость (пока в среднем 2 – 5 евро за кг) [11].

Полиэлектролиты, образующиеся при  переработке природного сырья лигносульфонаты  – сульфопроизводные биополимера  лигнина, являющиеся вторичным продуктом сульфитной делигнификации древесины и хитозан, образующийся при дезацетилировании хитина (второго по распространенности в природе после целлюлозы полисахарида), а также синтетический

полимер полиэтиленполиамин могут  быть использованы для получения полиэлектролитных комплексов (ПЭК) различного технического назначения. Такие комплексы используются в качестве эффективных флокулянтов, структурообразователей, в виде сорбентов и ионообменников, а в виде пленок – в качестве полупроницаемых мембран, биосовместимых покрытий для гемосорбентов и других изделий медицинского назначения.

Первым лигносульфонатом, который  начали широко использовать в буровых  растворах в США, был лигносульфонат кальция. Кроме того, они получили: растворимый кальциевый перио-датный лигносульфонат с 4 7 % серы из последнего маточного щелока; нерастворимый лигносульфонат кальция с 1 23 % серы нагреванием периодатного лигнина с магнийбисульфитным раствором.

В США в качестве замедлителей схватывания  используют сахар, окисленную целлюлозу, танат натрия, декстрин, пиргалловую кислоту, карбоксиметилцеллюлозу, лигносульфонат кальция. В других странах был разработан и внедрен ряд замедлителей схватывания: декстрин, глюкогектанат натрия, лигнанин, вункортан. На буровых широко применяют КМОЭЦ и ОЭЦ. Почти повсеместно в странах ближнего зарубежья для замедления схватывания тампонажных растворов используют виннокаменную кислоту, тартрат натрия, лигносульфонат кальция.

Наблюдается крутой рост адсорбции  лигносульфоната до его концентрации 0 5 мг / мл, сменяющийся более слабым увеличением адсорбции при повышении концентрации лигносульфоната кальция. Сопоставление смесей А и Б свидетельствует о замедляющем действии Са ( ОН) 2; сопоставление смесей Б и В - о слабом замедляющем действии лигносульфоната кальция в ранние сроки и заметном замедляющем действии в более поздние сроки. Высокая концентрация сульфат-ионов ( в пересчете на SO3) указывает на то, что эттрингит не превратился в моносульфоалюминат кальция.

Технический ЛСК в больших дозах ( 0 3 - 0 5 %) способен обеспечить быстрое схватывание цемента, что можно объяснить наличием в ЛСК Сахаров [12], поскольку тот же лигносульфонат кальция и в той же дозировке, но не содержащий Сахаров, не вызывает сильного сокращения сроков схватывания цемента.

В некоторых случаях используют тампонажные смеси, которые, кроме портландцемента, содержат 16 - 20 % бентонита и небольшое количество соли, добавляемой в качестве диспергирующего агента или ускорителя схватывания, При высоких температурах в скважине в смесь вводят лигносульфонат кальция. Поскольку в состав смеси входит диспергирующий агент - поваренная соль, для приготовления таких тампонажных растворов воды требуется меньше, чем для растворов из обычных гельцементов, содержащих 16 - 20 % бентонита. Именно по этой причине камень, образующийся при твердении таких тампонажных растворов, обладает высокой прочностью.

К них относятся: 1) туматные - углещелочной реагент ( УЩР) действует так же, как  и понизитель водоотдачи; 2) производные  лигнина - активированные гидролизные лигнины ( нитролигнин); 3) лигносуль-фонаты и их производные ( лигносульфонат кальция, ферро-хромлигносульфонат ( ФХЛС), хромлигносульфонат), к этому типу реагентов относится конденсированная сульфитспиртовая барда ( КССБ-1, КССБ-2), также обладающая разжижающим эффектом; 4) природные синтетические танины - экстракты танинсодержащих деревьев (квебрахо), полифенолы лесохимические ( ПФЛХ), синтаны [13].

Хромлигносульфонаты используются в  нефтедобыче для снижения вязкости рабочих жидкостей и применяются  для модификации их технологических и экологических параметров.

Тептерева Г.А. исследовала возможность применения таких серосодержащих отходов нефтехимического комплекса, как сернисто-щелочные стоки (с установок ЭЛОУ, АВТ) и сера элементарная (с установок  гидроочистки, коксования и др.), которые имеют в своем составе соединения серы (S⁰, S^-2), обладающие высокими восстановительными свойствами и могут быть использованы для решения проблем производства хромлигносульфонатов.

Рисунок 2 Предлагаемая принципиальная схема получения хромлигносульфонатов с возвратом хромсодержащего отхода производства в реакционную зону  процесса (Тептерева Г. А. Влияние содержания кислых функциональных групп на качество бурового реагента // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XXII Международной научно-технической конференции. – Уфа: Реактив -  2009 - С. 188.)

Тептерева Г.А. установила, что применение схемы с возвратом ХСО позволяет использовать его как вторичное сырье и сократить расход свежей технической воды на 20-25 циклов процесса, снизить расход сырья на 30%, бихромата натрия на 20% [14].

Лигносульфонаты модифицированные (ЛСМ) жидкие применяются: в литейном производстве в качестве связующего материала при изготовлении стержневых и формовочных смесей при чугунном, стальном и цветном литье; в производстве огнеупоров в качестве временной связки; в производстве фанеры и плит; в производстве минеральных удобрений в качестве депрессора глинистых минералов, при флотации калийных руд; в нефтедобывающей промышленности в качестве реагента для регулирования параметров буровых растворов.

Применяющиеся в настоящее  время в литейном производстве в  качестве связующего технические лигносульфонаты, обладая целым рядом преимуществ(недефицитные, относительно нетоксичные, дешевые, обеспечивающие облегченную выбиваемость смеси на их основе), имеют существенный недостаток, заключающийся в низкой связующей способности, которая по существующим нормативам (Лигносульфонаты технические ОСТ 15-183-83. - М.: Мин-во ЦБ и Д пром-ти) должна быть не меньше 0,6 МПа при 5% содержании связующего, при этом если учесть, что регламенту в смеси помимо 5 × ЛСТ добавляется 5 глины, то фактическая связующая способность ЛСТ еще ниже. Известен ряд технических решений, позволяющих повысить указанный показатель качества ЛСТ. Известно решение, в котором для повышения связующей способности ЛСТ используется ионогенное анионактивное поверхностно-активное вещество КЧНР(контакт черный нейтрализованный рафинированный) в соотношении 1:(0,01-0,10) [15]. В результате связующая способность ЛСТ увеличивается до 1,25-1,35 МПа, что не в полной мере реализует возможности ЛСТ как связующего и не позволяет ему конкурировать с наиболее высокоэффективными связующими материалами, например с синтетическими смолами[16]

Однако использование  известного связующего не всегда позволяет  получать достаточно высокие показатели прочности формовочной и стержневой смеси из-за его невысокой клеящей  способности.

Задачей создания изобретения  является утилизация отходов целлюлозно-бумажной промышленности и разработка простого способа получения связующего для формовочных и стержневых смесей с заданными техническими характеристиками на основе лигносодержащих отходов варки древесины в организации заявителе.

Серавин В. В. и Дедик Ю. П. исследовали технологическую линию, способа приготовления лигносульфонатов модифицированных и связующих на их основе для формовочных и стержневых смесей при литье металлов.

Они открыли изобретение относящиеся к области литейного производства. Лигносульфонаты получают в емкости для модифицирования путем упаривания бисульфитных щелоков после варки целлюлозы на магнийнатриевом основании и взаимодействия с оксиэтилированным моноалкилфенолом на основе триммеров пропилена (изононила) формулы C₉H₁₉C₆H₄O(С₂Н₄)nH. При этом осуществляют непрерывное перемешивание в течение 1,5-2 часов и температуре компонентов не менее 30°С. Лигносульфонаты используют для получения связующего, содержащего в мас.%: лигносульфонаты технические жидкие 99-99,7, модификатор 0,3-1,0. Достигается упрощение способа получения связующего для формовочных и стержневых смесей с заданными техническими характеристиками.