Исследование влияния технологических параметров на процессы низкотемпературной сепарации

Изучение  свойств комбинированных абсорбентов, выбор состава абсорбента и исследования влияния термодинамических параметров на степень извлечения кислых компонентов проводились на лабораторной, а затем пилотной установках [1]. Целью такого рода исследований было создание эффективной и компактной технологии глубокой очистки газа.

Результаты  экспериментальных исследований далее были взяты за основу для расчета абсорбера производительностью 500 т/ч для решения проблем как глубокой сероочистки, так и обезвоживания и демеркаптанизации с использованием маловодного комплексного абсорбента типа Укарсол, включающего в себя третичный амин МДЭА, метиловые эфиры ПЭГ и массовую долю воды с блока регенерации 5-8 %. Использование МДЭА в составе такого рода композиций связано с низкой вязкостью третичного амина и необходимостью глубокой хемосорбции сероводорода. Это тем более актуально для получения кислого газа заданного состава, если речь идет о переработке сырого газа с повышенным содержанием диоксида углерода. Напротив, метиловые эфиры ПЭГ находят весьма широкое применение в качестве физического поглотителя меркаптанов.

Комплексный абсорбент, эффективность которого подробно оценена ниже.

представлен двумя граничными составами (массовая доля, %):

1)  37% МДЭА + 57 % ДМПЭГ + 6 % Н₂О;

2)  64 % МДЭА + 28 % ДМПЭГ + 8 % Н₂О.

Оба варианта были использованы для глубокой очистки сырья, имеющего состав (объемная доля, %), вполне традиционный для газа нефтяных оторочек и малых газоконденсатных месторождений: СОз - 0,229; H2S - 0,841; С₁ - 91,902; С₂ - 2,213; С₃ ~ 0,598; С₄ - 0,068; N₂ -3,871; i-С₄ - 0,136; i-C₅ - 0,048; С5- 0,048; С₆ - 0,028; С₇ - 0,007; C₈ - 0,001; COS -0,0005; i-C₂H₅SH - 0,002; i-C₃H₇SH - 0,003; i-C₄H₉SH - 0,0002; CH₃SH - 0,004.

Также оценивались различия в переработке сырья на абсорбентах (1,2) как для низконапорного (р = 3 МПа), так и для высоконапорного (р = 6 МПа) газа.

Глубина очистки исходного газа от сероводорода при кратности орошения примерно 0,1 моль/моль (табл. 1) находится в пределах 75-95 %. Из полученных данных следует, что хемосорбция сероводорода третичным амином в высоковязких средах находится в диффузионной области и незначительно зависит от доли МДЭА в абсорбенте. Поэтому глубина очистки значительно увеличивается (на 20-30 %) благодаря повышению уровня физической растворимости при переходе с низконапорного газа на высоконапорный.

Повышение эффективности массообмена может быть также достигнуто увеличением количества подаваемого абсорбента. Именно это подтвердила оптимизация модели абсорбера на очистку сырого газа от сероводорода до уровня европейских стандартов (менее 7 мг/м^З ) , которая требует организации в аппарате кратности орошения более 0,5 моль/моль.

Глубина очистки исходного газа от меркаптанов при кратности орошения около 0,1 моль/моль составила в большинстве случаев (табл. 2) более 90 %, что свидетельствует о хорошей растворимости тиолов в метиловых эфирах МЭГ. При этом по содержанию меркаптанов удалось выйти на уровень европейских стандартов (менее 16 мг/м³) как для высоко-, так и для низконапорного газа.

Глубина очистки исходного газа от диоксида углерода при кратности орошения примерно 0,1 моль/моль приведена в табл. 3. При использовании третичного амина полученные данные иллюстрируют только зависимость глубины очистки от интенсивности физического растворения СО₂ в абсорбенте при различных давлениях.

В табл. 4 приведены данные о растворимости углеводородов в насыщенном абсорбенте. Для рассмотренных составов она довольно велика (от 0,4 до 0,03 %) и почти линейно зависит как от доли метиловых эфиров ПЭГ, так и от давления. Примерно 90-95 % поглощенного газа приходится на метан, что соответствует его доле в составе сырого газа и предполагает решение технических проблем дегазации насыщенного абсорбента в экспанзерной емкости.

Дополнительный  и серьезный недостаток эфиров ПЭГ в качестве компонентов маловодных комплексных абсорбентов - их значительные потери с очищенным газом. Так, для диметиловых эфиров этилен- и диэтиленгликоля объемная доля этих компонентов в потоке очищенного газа составляет от 0,25 до 0,4 %. Указанный показатель зависит прямо пропорционально от доли эфиров в абсорбенте и обратно пропорционально от давления в аппарате. Поэтому разработчики технологии Укарсол вынуждены были перейти на более тяжелые и одновременно более вязкие диметиловые эфиры три-, тетра- и пентаэтиленгликоля.

Подобных  недостатков лишены композиции, в которых эфиры ПЭГ частично или полностью заменены спиртосодержащими составами на основе этиленгликоля или метанола. Данные об испытании таких составов на пилотных стендах и моделировании абсорбера для очистки газа с их использованием свидетельствуют:

• растворимость углеводородов в насыщенном абсорбенте падает более чем на порядок, значительно облегчая их последующее отделение;
• унос компонентов абсорбента с очищенным газом понижается на 1,5-2,0 порядка за счет образования устойчивых ассоциативных связей гидроксильных и аминогрупп;
• резко увеличиваются водопоглощающие свойства спиртосодержащих абсорбентов в сравнении с диметиловыми эфирами ПЭГ.

Содержание  воды в газе, очищенном составами 1, 2, приведено в табл. 5 с указанием соответствующей температуры точки росы по влаге. Для сравнения приведены аналогичные данные для изученного нами состава [1] с массовой долей воды 4 %.

Как видно  из этой таблицы, содержание влаги в газе, прошедшем переработку абсорбентами 1, 2 на основе метиловых эфиров ПЭГ, довольно велико благодаря влагопоглотительным свойствам эфиров и поэтому требует дополнительной стадии осушки перед подачей в магистральные трубопроводы. Тогда как модифицированный поглотитель [1] может быть успешно использован для очистки и осушки газа с прямой подачей в магистральный трубопровод в летний период. Незначительная доосушка зимой позволит снизить влагосодержание газа с 0,0788 до 0,045 г/м³ и получить точку росы -15 ⁰С.

Одним из перспективных направлений переработки кислых газов регенерации абсорбента в условиях промысловой очистки является каталитическое окисление сероводорода в элементарную серу .

Краткое описание. Суть метода заключается в проведении реакции неполного окисления сероводорода (реакция Клауса)

H₂S + 0,50₂         (l/n) Sn + НзО

на специальном  катализаторе в таком режиме, чтобы свести к минимуму побочную реакцию окисления сероводорода до диоксида серы:

H₂S + 1,5 0₂        S0₂ + Н₂О.

Установка состоит из каталитического реактора 2 (рисунок), в который подается предварительно подогретая до температуры 200 ⁰С смесь кислый газ - воздух. Выходная температура не должна превышать 350 ⁰С, так как это приводит к резкому снижению селективности и степени конверсии процесса. Регулировка температуры осуществляется дозированной подачей воздуха на вход в каталитический реактор.

Эффективность. В случае соблюдения условий высокой селективности катализатора процесс может обеспечивать степень конверсии 80 - 90 % и выше. Это объясняется отсутствием термодинамических ограничений на процесс.

Область применения. Процесс используется для одноступенчатой переработки кислого газа в серу с концентрацией сероводорода до 5 %. Разновидность данного процесса в сочетании с прямым Клаус - процессом, известная под названием СуперКлаус, применяется для увеличения степени конверсии сероводорода.

Промышленные  установки. В настоящее время в мире эксплуатируется более десятка установок по переработке кислого газа методом прямого окисления сероводорода; в том числе одна - в СНГ (Узбекистан). 
 

 

Таблица 1 

 

Таблица 2 

 

Таблица 3 

 

Таблица 4 
 
 
 

 

Таблица 5 
 

3.3. Повышение эффективности переработки газового сырья. 

Реализация  разработанного проекта позволит улучшить экономические показатели переработки углеводородного сырья и расширить ассортимент выпускаемой продукции, поскольку развитие газохимических производств является одной из стратегических задач 000 «Газпром добыча Оренбург». Рост доли продукции высокой степени переработки -  это ватная составляющая устойчивого экономического развития Оренбургского комплекса.