Углеводы

       расщеплении крахмала и гликогена- основных резервных  углеводов растений и животных. Именно поэтому мальтоза имеет важное пищевое  значение. Сахароза, состоящая из остатка  глюкозы и остатка фруктозы, чрезвычайно широко распространена в растительном мире и является основным пищевым углеводом. В пищу употребляется сахароза, получаемая из сахарной свеклы и сахарного тростника. Лактоза состоит из остатка галактозы и остатка глюкозы.

       В большом количестве она содержится в молоке млекопитающих. Основной функцией гетероолигосахаридов является структурная функция - они являются структурными компонентами гликопротеидов и гликолипидов. В этом качестве гетероолигосахариды участвуют в реализации гликопротеидами целого ряда функций регуляторной гормоны гипофиза тиротропин и гонадотропины - гликопротеиды, коммуникативной рецепторы клеток - гликопротеины, защитной антитела - гликопротеины. Кроме того, гетероолигосахаридные блоки, входя в состав гликолипидов и гликопротеидов, участвуют в формировании клеточных мембран, образуя, например, такой важный элемент клеточной структуры как гликокалликс - полисахариды. Высокомолекулярные природные соединения углеводов, состоящие из большого количества моносахаридных звеньев, носят название полисахаридов. Число встречающихся в природе полисахаридов чрезвычайно велико, но самые важные из них- целлюлоза, крахмал и гликоген. Полисахариды выполняют две основные функции - структурную и питательную. Целлюлоза является структурным компонентом растительных тканей, содержится главным образом в стенках растительных клеток. Крахмал - основное запасное питательное вещество растений. Этот важнейший пищевой полисахарид содержится в больших количествах в клубнях картофеля, во фруктах. Гликоген, или животный крахмал важный резервный полисахарид животных и человека.

       В организме человека и млекопитающих  он накапливается главным образом в печени и мышцах. Тем самым гликоген осуществляет резервную функцию, причем он является резервом не только энергетическим, но также и резервом пластического материала. Гетерополисахариды выполняют в организме структурную функцию - они входят в состав глизаминопротеогликанов последние, наряду со структурными белками типа коллагена или эластина, формируют межклеточное вещество различных органов и тканей.

       Гликозаминопротеог - гликановые агрегаты, имея сетчатую структуру, выполняют функцию молекулярных фильтров, препятствующих или сильно тормозящих движение макромолекул в межклеточной среде. Кроме того, молекулы гетерополисахаридов имеют в своей структуре множество полярных и несущих отрицательный заряд группировок, за счет которых они могут связывать большое количество воды и катионов, выполняя роль свое- образных депо для этих молекул. У некоторых углеводов функции крайне специфичны.

       Например, гепарин это естественный антикоагулянт. Он мешает свертыванию крови в  сосудах, а лактоза является резервным  углеводом женского молока. Для людей первостепенным источником углеводов являются углеводы пищи. В процессе усвоения пищи все экзогенные полимеры углеводной природы расщепляются до мономеров, что лишает эти полимеры видовой специфичности, а во внутреннюю среду организма из кишечника поступают лишь моно- сахариды и их производные в дальнейшем эти мономеры используются по мере необходимости для синтеза специфичных для человека олиго- или полисахаридов. За счет воздействия на эти гомополисахариды амилазы и мальтозы слюны в ротовой полости начинается расщепление крахмала или гликогена пищи начинается уже, но этот процесс не имеет существенного значения, поскольку пища в ротовой полости находится очень малое время. В желудке при пищеварении среда кислая и амилаза слюны, попадающая в желудок вместе с пищевым комком, практически не работает. Главная масса крахмала и гликогена пищи расщепляется в тонком кишечнике под влиянием амилазы поджелудочной железы до дисахаридов мальтозы и изомальтозы, образовавшиеся дисахариды расщепляются до глюкозы при участии ферментов, секретируемых стенкой кишечника мальтазы и изомальтазы. Поступившая с пищей сахароза расщепляется в кишечнике до глюкозы и фруктозы при участии фермента сахаразы, а поступившая лактоза - до глюкозы и галактозы под действием фермента лактазы.

       Оба этих фермента секретируются стенкой  кишечника. Принято полагать, что  всасывание глюкозы и галактозы  происходит с участием механизмов активного  транспорта, всасывание фруктозы и  рибозы - по механизму облегченной  диффузии, а всасывание маннозы или ксилозы по механизму простой диффузии. Примерно 90 всосавшейся глюкозы поступает из энтероцитов непосредственно в кровь, а 10 ее оказывается в лимфе, впрочем, в дальнейшем и эта глюкоза также оказывается в крови.

       Вообще  углеводы могут быть целиком исключены из пищевого рациона. Тогда все нужные для организма углеводы будут синтезироваться в клетках из соединений не углеводной природы в ходе процессов, получивших название глюконеогенез. Наиболее распространенным в природе моносахаридом является глюкоза, ее содержание в крови сравнительно постоянно и является одной из констант гомеостаза 3,3 -5,5мМ л или 80 - 100 мг дл. Общее содержание свободной глюкозы в организме, т.е. пул глюкозы, составляет величину порядка 20 г, из которых 5 - 5,5 г содержится в крови, остальная глюкоза разделена в клетках и межклеточной жидкости. Отсюда следует, что концентрация глюкозы в клетках значительно ниже, чем в крови, что формирует обстоятельства для поступления глюкозы из крови в клетки с помощью простой или облегченной диффузии. Общее содержание свободной глюкозы в организме это итог динамического равновесия процессов, обеспечивающих пополнение этого содержания и процессов, сопровождающихся использованием глюкозы из пула для нужд органов тканей. Поступление глюкозы из кишечника, ее образование из других моносахаридов, например, из галактозы или фруктозы, распад резервного гликогена в печени, синтез глюкозы из не углеводных соединений, т.е. глюконеогенез – за счет этого идет пополнение пула глюкозы. По градиенту концентрации с участием белка-переносчика происходит транспорт глюкозы из крови или межклеточной жидкости в клетки. В большей степени от инсулина зависит действенность работы механизма этого транспорта в клетках большинства органов и тканей. Он повышает проницаемость внешних клеточных мембран для глюкозы, увеличивая количество белка -переносчика за счет дополнительного его поступления из цитозоля в мем- браны . Но по крайней мере в клетках трех типов результативность переноса глюкозы через их наружные мембраны не зависит от инсулина, это эритроциты, гепатоциты и клетки нервной ткани.

       Эти ткани называются инсулиннезависимые, но речь идет лишь о независимости  транспорта глюкозы в эти клетки от инсулина. Клетки мозга и гепатоциты имеют в составе своих внешних мембран рецепторы для инсулина. Глюкоза фосфорилируется с участием АТФ, попадая в клетку Глюкоза АТФ Глюкозо-6-фосфат АДФ В большинстве органов и тканей ферментом, катализирующим эту реакцию, является 1гексокиназа 0. Этот фермент обладает высоким сродством к глюкозе и способен ее фосфорилировать при низких концентрациях глюкозы. В гепатоцитах есть еще один фермент - 1глюкокиназа 0, который также может катализировать эту реакцию, но обладая меньшим сродством к глюкозе, он работает лишь в условиях высоких концентраций глюкозы в клетке и обычно принимает участие лишь в процессе синтеза гликогена в печени. Реакция, катализируемая гексокиназой, сопровождается большой потерей свободной энергии 7D 0G - 5 ккал моль и в условиях клетки является необратимой, а глюкозо-6-фосфат представляет собой активированную форму глюкозы. Существенным является то обстоятельство, что наружная клеточная мембрана непроницаема для гл-6-ф и в результате фосфорилирования глюкоза как бы запирается в клетке. С другой стороны, быстрое превращение глюкозы в гл-6-ф позволяет поддерживать крайне низкую концентрацию глюкозы в клетке, сохраняя тем самым градиент концентрации глюкозы между внеклеточной жидкостью и внутриклеточной средой.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Глава 4. Химические свойства углеводов.

4.1. Реакции углеводов 

     В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует  формула С_х(Н₂О)_у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название – углеводы. К углеводам относится обычный сахар – сахароза, виноградный сахар – глюкоза, фруктовый сахар – фруктоза и молочный сахар – мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:

     хСО₂ + уH₂О + солнечная энергия ¾® С_х(Н₂О)_у + хО₂

     При окислении углеводов в организме  энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:

     С_х(Н₂О)_у + хО₂ ¾® хСО₂ + уH₂О + энергия

     Химические  свойства углеводов определяются карбонильной группой, гидроксильными группами и кольчато-цепной таутомерией. Реакции по карбонильной группе протекают с ациклическими структурами, а реакции по гидроксильным группам – с циклической формой.

А) Восстановление

     При восстановлении карбонильной группы моноз  тетрагидроборатом натрия или гидрированием  в присутствии платины образуются многоатомные спирты: 
 
 
 
 
 
 

       

     

     

       

     D-глюкоза  D-сорбит 

Б) Окисление

     Для идентификации функциональных групп  углеводов или с целью получения других соединений используются различные окислитекли. Наиболее важными из них являются (1) реагенты Бенедикта и Толленса, (2) бромная вода, (3) азотная кислота и (4) периодная кислота.

     Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди), реактив Феллинга (тартрат меди) и реактив Толленса (аммиачная окись серебра) дают положительную реакцию (окисляют) альдозы и кетозы, несмотря на то, что они существуют в основном в циклической форме. При действии на альдозы реактивов Бенедикта и Феллинга образуется осадок кирпичного цвета. В щелочной среде кетозы превращаются сначала в альдозы, а затем окисляются. 

       
 

       Сахара, дающие положительную реакцию на эти реактивы, называют восстанавливающими сахарами, а не дающие – невосстанавливающими. Мальтоза, целлобиоза и лактоза дают положительную реакцию на эти реактивы, а сахароза - не дает.

       

     

     6. 7. сахароза  

     При окислении альдоз такими слабыми  окислителями как бромная вода, окислению  подвергается только альдегидная группа и образуются альдоновые кислоты.

     

     альдоза альдоновая кислота 

     

     D-глюконовая  кислота

     Восстанавливающие дисахариды (мальтоза целлобиоза и  лактоза также окисляются бромной  водой.

     

     мальтоновая кислота

 

     8.  

     Разбавленная  азотная кислота, являющаяся более  сильным окислителем, чем бромная вода, окисляет не только альдегидную группу, но и терминальную спиртовую группу в карбоксильную. Образующиеся при этом полигидроксидикарбоновые кислоты называют альдаровыми кислотами. 

     

     альдаровая  кислота

     Альдаровую  кислоту, получаемую из D-глюкозы, называют D-глюкаровой кислотой.

     

     D-глюкоза  D-глюкаровая кислота 

     

     

     

                                                                  

     При изучении спиртов (12.3.2.2) мы видели, что  периодная или метаиодная кислота  окисляет гликоли с разрывом углерод-углеродной связи. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола. Реакция проходит по следующему механизму:

 

     

     Следует заметить, что при этом окислении  вместо разорванной С¾С-связи у каждого из атомов углерода появляется связь С¾О. Если в молекуле рядом с гидроксильной группой имеется две другие гидроксильные группы, то образуется муравьиная кислота. По составу и соотношению образующихся продуктов окисления можно судить о строении исследуемого вещества. Напиример, периодатное окисление глицерина приводит к образованию двух мольэквивалентов формальдегида и одного муравьиной кислоты. 

     

              Периодатное окисление глицеринового альдегида приводит к образованию двух мольэквивалентов муравьиной кислоты и одного формальдегида, а его изомера дигидроксиацетона - двух мольэквивалентов формальдегида и одного диоксида углерода.