Гібридні методи. Газова хромато-мас-спектрометрія

Система (ГХ-йонна пастка МС-МС) з попередньою твердофазною екстракцією (ТФЕ) була оптимізована для алахлору і металохлору з межами виявлення 0.1 мкг / л для обох сполук[5].

Експериментальне визначення діоксинів, поліхлорбіфенілів (ПХБ), поліхлортерфенілів (ПХТ) та токсафена стало важливим завданням з тих пір, як було виявлено, що деякі конгенери діоксинів і ПХБ токсичні для тварин, мають здатність накопичуватися в природі .

Велика кількість спроб  було вжито з метою визначити токсичність кожного з конгенерів діоксинів і ПХБ і розробити мас-спектрометричні методики ідентифікації кожного конгенера на виході з ГХ-колонки. Було запропоновано використання в якості детектора квадрупольного тандемного мас-спектрометра, оснащеного йонною пасткою в якості детектора, який має велику чутливість і специфічність до діоксинів і ПХБ .

Фурани структурно близькі до діоксинів, вони спільно виділяються із природних зразків, що ускладнює аналіз діоксинів, тому що фурани одночасно з ними еліюються при хроматографічному поділі. Мас-спектрометр з квадрупольною йонною пасткою дозволяє ідентифікувати поліхлордибензо-n-діоксини серед десятків конгенерів і полiхлордибензофуранів[6].

Аналіз ПХТ затруднений через складність сумішей, високих температур кипіння поліхлорованних конгенерів і одночасному елююванні малохлорованних конгенерів і деяких ПХБ (поділ можна поліпшити, використовуючи капілярні колонки довше 50 метрів).

Токсафен вважається самим широко використовуваним інсектицидом у світі. Він складається з поліхлорборнанів (76%), поліхлорборненів (18%), поліхлорборнадіенів (2%), інших хлорованих вуглеводнів (1%) і нехлорованих вуглеводнів (3%) .

ГХ високого дозволу  в поєднанні з мас-спектрометрією високого дозволу забезпечують надійний аналіз ПХТ та токсафена в природних і біологічних об'єктах з високою селективною активністю, при цьому присутність інших поліхлорованих сполук не перешкоджає аналізу .

          ГХ високого дозволу з мас-спектрометричним детектуванням і йонізацією електронним ударом можна використовувати як референсний метод аналізу ПХТ та токсафена з низькими межами визначення (5-9 пг) [7].

 

7.3 Газова хромато-мас-спектрометрія в аналізі харчових продуктів

 

ГХ-МС використовують для  аналізу харчових ароматизаторів. Запропоновано різні методи видалення летких компонентів, пов'язаних з ароматизаторами, з їжі: динамічний парофазний аналіз і газова екстракція при дослідженні оливкових та інших харчових масел, екстракція розчинником, високовакумна перегонка і перегонка з водяною парою, надкритична флюїдна екстракція і твердофазна мікроекстракція .

Ароматичні сполуки  в'яленої пармської шинки були проаналізованим методом ГХ-МС з термодесорбцією після екстракції з застосуванням динамічного парофазного аналізу; було ідентифіковано 122 летких сполуки, в тому числі вуглеводні, альдегіди, спирти та етери.

Надкритична флюїдна екстракція - метод пробопідготовки в харчовому аналізі стала незвично популярна останнім часом. Ефективність використання надкритичних рідин в дослідженнях ароматичних сполук була продемонстрована і при офлайн ТФЕ, і при он-лайн ТФЕ-ГХ.

Твердофазну мікроекстракцію застосовували при ГХ-МС аналізі (режим селективних йонів) 2,4,6-трихлоранізола, сполука, що викликає "пробкову хворобу". Для кількісного аналізу внутрішній стандарт використовували повністю дейтерований трихлоранізол. Межа визначення складає 5 нг / л. Твердофазну мікроекстракцію (ТФМЕ) приміняли при аналізі летких сполук з яблук. Time-compressed ГХ була запропонована для зменшення часу поділу без втрати аналітичних характеристик. ФМЕ забезпечує широкий лінійний діапазон від ppb до ppm.

Для кількісного визначення ароматизаторів найчастіше застосовують дейтеровані стандарти. Так, використання дейтерованого метоксіпіразину дозволило провести ідентифікацію і кількісний аналіз метоксіпіразинів винограду в різних червоних винах на рівні нг / л.

Монотерпени, сесквітерпени  та їх оксигеновмісні похідні є важливими компонентами основних рослинних олій. Визначення терпенів як ароматизаторів важлива задача в медицині, ветеринарії, харчовій та косметичній промисловості. Ідентифікація терпенів досить складна. ГХ вважається найшвидшим  зручним методом поділу терпенів в сумішах, особливо при використанні капілярних колонок. Тим не менш ГХ-МС аналіз терпенів не завжди забезпечує достовірний результат, оскільки різні речовини (гомологи, позиційні ізомери, стереоізомери) можуть мати однакові спектри або піки можуть перекриватися. У цьому випадку використовують газо-хроматографічні індекси утримування. Для цього, за найбільш найпоширенішою методикою, терпени аналізують за допомогою системи ГХ-ПІД на двох колонках різної полярності  в режимі програмування температури. Для більшої точності ідентифікації був введений такий параметр, як коефіцієнт розподілу Kp аналіту між двома незміщующими рідинами (н-гексан і ацетонітрил)[8].

 

7.4 Застосування газової хромато-мас-спектрометрії у вирішенні завдань безпеки

 

Метод ГХ-МС широко використовують для аналізу більшості вибухових речовин до і після вибуху, оскільки інші методи (ЯМР (ядерний магнітний резонанс), ІЧ-спектроскопія) не дозволяють достовірно аналізувати вибухові сполуки після вибуху, коли утворюється дуже складна суміш зі слідовими кількостями вибухової речовини. Проблеми виникають лише в разі нелетких сполук, наприклад нітроцелюлози, яка не еліюється з ГХ колонки, і термічно лабільних сполук, таких як тетрил і деякі нітроетери, які можуть розкладатися або гідролізуватися в ГХ інжекторі.

Найкраще методом ГХ-МС аналізуються нітроароматичні сполуки, які досить стабільні в умовах ГХ: тринітротолуол, динітротолуол, динітробензол, нітротолуоли.

Методи ідентифікації  токсичних хімікатів в біосередовищах по продуктам розкладу їх адуктів набули значного поширення у зв'язку з тим, що для аналізу продуктів розкладу, які являються низькомолекулярними сполуками і можуть бути використані в газовій хроматографія (ГХ). Газова хроматографія в поєднанні з мас-спектрометрією стали в даний час загальноприйнятими і доступними засобами аналітичної хімії.

За допомогою поєднання  методів ГХ-МС і модифікованої методики секвенування білків по Едману була визначена ковалентна модифікація гемоглобіну сірчистим іпритом за N-кінцевим залишком валіну[9].

 

ВИСНОВКИ

 

Газова хромато-мас-спектрометрія (ГХ-МС) - метод кількісного та якісного аналізу широкого кола сполук, який відкриває великі перспективи в багатьох областях. ГХ-МС - комбінація двох потужних аналітичних інструментів: газової хроматографії, що забезпечує високоефективний розподіл компонентів складних сумішей в газовій фазі, і мас-спектрометрії, що дозволяє ідентифікувати як відомі, так і невідомі компоненти суміші.

Отже, газова хромато-мас-спектрометрія, історія якої налічує вже понад півстоліття, є перевіреним аналітичним методом і знаходить своє  застосування  в  багатьох  областях:  аналізі нафти, нафтопродуктів, харчових продуктів, забруднень навколишнього середовища, у вирішенні завдань забезпечення безпеки, в медицині і токсикології. Даний метод дозволяє селективно і з високою чутливістю визначати різні типи сполук в пробах, які як правило є складними сумішами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

 

1. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа. - М.: Химия, 1989 г; Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. — М., 1989 г.
2. Детекторы для газовой хроматографии: Пер. с нем. Баффингтон Р., Уилсон М. - М.: Мир, 1993. - 80 с.
3. Введение в хромато-масс-спектрометрию: Пер. с англ. Карасек Ф., Клемент Р. -М.: Мир, 1993. - 237 с.
4. Teng S., Williams A.D., Urdal K Можливості застосування методу ГХ-МС…Наукове приладобудування, 2010 , том 20, № 445
5. Louter A.J.H., van Doornmalen J., Он-лайн твердофазної екстракції газової хроматографії з йонною пасткою, 1996 р. № 19 с. 679-685.
6. Fabrellas B., Sanz P., Abad E. Аналіз діоксинів фуранів у пробах навколишнього середовища за допомогою ГХ-MС, 2004 р.
7. Santos F.J., Galceran, Характеристика токсафена методом ГХ в поєднанні з мас-спектрометрією, 1997 р. № 11 с. 341-348.
8. Isidorov V.A., Zenkevich I.G., Група ідентифікації компонентів масел з використанням розділу коефіцієнтів, 1998 р. №  814 с.  253-260.
9. Benschop H.P., Van der Schans G.P., Noort D. Перевірка впливу сірчистого іприту 1997 р. № 21. с. 249-251.