Определение содержания хрома различными физико-химическими методами

    Осаждение хрома в виде хромата серебра Ag₂CrO₄, хромата ртути Hg₂CrO₄ и хромата бария BaCrO₄ представляет интерес главным образом для группового разделения и качественного испытания на хром, а не для количественного его определения, так как многие другие элементы также образуют нерастворимые соединения с этими реагентами.

    Точные  результаты получаются при определении  хрома методом, основанным на восстановлении хромата иодистоводородной кислотой и титровании выделяющегося при этом йода раствором тиосульфата натрия. Этот метод, однако, не получил такого широкого распространения, так как железо, медь, мышьяк, ванадий и молибден, которые в состоянии высшей валентности выделяют йод в кислых растворах йодида калия, должны отсутствовать.

    Известен  колориметрический метод определения  хрома с комплексоном III (этилендиаминтетраацетатом натрия). Метод специфичен, мешает только окрашенные катионы (своей окраской), но сравнительно мало чувствителен (оптимальные концентрации хрома 5-80 мг/л). Светопоглощение получаемого красно-фиолетового раствора измеряют, применяя зеленые светофильтры (длина волны 550 нм)

Атомно-абсорбционный  метод

Метод определения содержания общего хрома в воде с использованием пламенной атомной абсорбции

 

Сущность метода. Метод основан на измерении резонансного поглощения  света свободными  атомами хрома  на длине волны 357,9 нм при прохождении света через атомный пар анализируемой пробы, образующийся при распылении в пламени воздух-ацетилен атомизатора спектрометра.

Условия Уолша

Для атомизации пробы,  т.е. для превращения ее в атомные пары, необходима  температура 2000–3000 C. В этом температурном интервале больше 90 % атомов находятся в невозбужденном состоянии и окружающие их атомы и молекулы (т.е. остальные компоненты атомизированной пробы) не  могут его изменить и, следовательно, не могут повлиять на величину атомного поглощения. Этот факт, наряду с малым количеством линий поглощения, обуславливает высокую избирательность атомно–абсорбционного метода.

Для измерения  величины атомного поглощения А необходимо соблюдение двух  условий,  сформулированных  Уолшем  (A.Wolsh). 

      

      

 

      1)l_Emax=l_Amax, т.е. длина волны, соответствующая max поглощению атомных паров l_Amax, должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника l_Emax;

      2) , т.е. полуширина линий поглощения атомных паров d_A должна быть по крайней мере в 2 раза больше полуширины линий испускания источника d_E.

Если первое условие не выполняется, атомная l_Emax абсорбция вообще не происходит.

Если второе условие не выполняется,  то атомами  поглощается лишь малая часть  излучения  источника (из-за того, что  контур эмиссионной  линии шире контура  линии поглощения). Это приводит к резкому ухудшению чувствительности атомно-абсорбционного определения.  Полуширина  атомной линии поглощения составляет менее 0,01 нм. Следовательно, полуширина соответствующей полосы испускания должна быть менее 0,005 нм. 

Аппаратура  для атомно-абсорбционной  спектроскопии

На рисунке приведена схема действия атомно-абсорбционного спектрометра:

спектры:

а) спектр возбуждающего  излучения;

б) спектр поглощения;

в) спектр эмиссионный  после поглощения;

1 – питание  источника; 2 – источник света; 3 –  модулятор;

4 – атомизатор; 5 – монохроматор; 6 – детектор; 7 – усилитель;

8 – отсчетное  устройство. 

Свет от  источника резонансного излучения  пропускают через пламя, в которое  впрыскивают мелкодисперсный  аэрозоль раствора пробы. Излучение резонансной линии выделяют из спектра с помощью монохроматора и направляют  на  фотоэлектрический детектор (обычно  фотоумножитель).  Выходной  сигнал детектора после усиления регистрируют гальванометром, цифровым вольтметром или записывают в аналоговой форме на ленте пишущего потенциометра.

Интенсивность резонансного  излучения  измеряют дважды до распыления анализируемого образца в пламя и  в  момент  его распыления. Разность  этих двух отсчетов и определяет значение аналитического сигнала.

В пламени  наряду  с  атомизацией происходит и частичное возбуждение атомов определяемого элемента. Чтобы отсечь это излучение, свечение   первичного  источника  либо  механически (например, с помощью  обтюратора),  либо  электрически,  питая лампу с  полым  катодом переменным током,  а усилитель сигнала фотоумножителя настраивают на частоту модуляции.

Реактивы.

Горючие газы - ацетилен, пропан, водород.

Воздух. Должен быть отделен от посторонних веществ пропусканием через фильтр и высушиванием.

Деионизированная дистиллированная вода. Ее следует применять при приготовлении всех реактивов, калибровочных стандартных растворов и при разбавлении пробы.

Соляная кислота, концентрированная.

Азотная кислота, концентрированная.

Стандартные растворы металлов. Приготавливают серии стандартных растворов солей различных металлов, концентрацией 5 - 1000 мкг/л, соответствующим разбавлением запасных растворов дистиллированной водой, содержащей 1,5 мл концентрированной азотной кислоты в одном литре. Запасные растворы солей.

Хром. Растворяют 2,8289 г K₂Cr₂O₇ в 200 мл дистиллированной воды, прибавляют 1,5 мл концентрированной HNO₃ и разбавляют до 1000 мл такой же водой; 1,00 мл полученного раствора содержит 1 мл хрома.

Отбор проб

    Пробы анализируемой воды отбирают по ГОСТ Р 51592, ГОСТ Р 51593 и ГОСТ 17.1.5.05 в емкости из полимерных материалов или боросиликатного стекла вместимостью не менее 300 см³.

    При определении общего хрома пробу  анализируемой воды консервируют, если ее анализ проводят позднее чем через 6 ч после отбора. Для консервации  к пробе добавляют концентрированную  азотную кислоту из расчета 1 см³ на 300 см³ пробы (желательно на месте отбора пробы) до рН менее 2. Контроль рН проводят по универсальной индикаторной бумаге. Если добавленного количества азотной кислоты недостаточно для достижения значения рН пробы менее 2, то продолжают добавлять азотную кислоту до тех пор, пока значение рН не будет менее 2. Срок хранения законсервированной пробы - не более 1 мес.

      При определении растворенных  форм хрома методами атомной  спектрометрии пробу анализируемой воды как можно скорее после отбора фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. В отфильтрованную пробу анализируемой воды добавляют концентрированную азотную кислоту до рН менее 2.

Подготовка к проведению измерений

1. Подготавливают  посуду, после ополаскивания посуды дистиллированной  водой ее ополаскивают 3-4 раза бидистиллированной или деионизованной водой.

2. Приготовление раствора азотной кислоты молярной концентрации 0,3 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ вносят 400 - 500 см³  бидистиллированной  воды, затем добавляют 50 см³  концентрированной азотной кислоты (см. 7.2), доводят до метки бидистиллированной  водой и  перемешивают.

Срок хранения раствора - не более 3 мес.

3. Приготовление раствора общего хрома массовой концентрации 50 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 5 см³ ГСО состава раствора хрома  (VI), доводят до метки раствором азотной кислоты и перемешивают.

Срок хранения раствора в плотно закрытой емкости из полимерных материалов   при температуре 2°С - 8°С - не более 6 мес.

4. Приготовление раствора общего хрома массовой концентрации 5 мг/дм³

В мерную  колбу  вместимостью 100 см³ вносят 10 см³  раствора  хрома  массовой концентрации 50 мг/дм³, доводят дометки  раствором  азотной  кислоты  и перемешивают.

Срок хранения раствора в плотно закрытой емкости из полимерных материалов   при температуре 2°С - 8°С - не более 1 мес.

5. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят следующим образом:  в мерные колбы вмести-мостью 100 см³ вносят соответствующие объемы растворов хрома  и  доводят до метки раствором  азотной кислоты.

Массовая концентрация общего хрома в градуировочных растворах приведена в таблице:

Характеристика раствора	Массовая концентрация  хрома в исходном растворе
	5 мг/дм3			50 мг/дм3
Объем исходного раствора, взятый для приготовления градуировочного   раствора, см3	4,0	10,0	25,0	5,0	10,0	20,0
Массовая концентрация хрома  в  градуировочном растворе, мг/дм3	0,20	0,50	1,25	2,50	5,00	10,0

Срок хранения градуировочных растворов хрома массовой концентрации менее 1 мг/дм3 в плотно закрытой емкости из полимерногоматериала при температуре 2°С - 8°С - не более 7 сут, остальных градуировочных растворов - не более 1 мес.

Градуировка прибора

1. Установление градуировочной характеристики

Градуировку спектрометра проводят перед началом измерений подготовленных проб анализируемой воды. Распыляют фоновый раствор (раствор азотной    кислоты) и градуировочные растворы  в  пламени  горелки и для  каждого раствора измеряют значение абсорбции при длине волны 357,9 нм  не  менее двух раз. Градуировочные растворы анализируют в порядке возрастания массовой концентрации хрома.

2. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Стабильность градуировочной характеристики контролируют  не реже, чем после  измерений  10  проб  анализируемой  воды.  Для контроля используют один из градуировочных  растворов,  массовая концентрация хрома  в  котором  близка  к  массовой  концентрации хрома в серии проб анализируемой воды  (контрольный раствор).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении условия:

где С - измеренное значение массовой концентрации хрома в контрольном  растворе, мг/дм³;

Ск - действительное значение массовой концентрации хрома в контрольном  растворе (см. таблицу), мг/дм³;

δ - доверительные границы допускаемой относительной погрешности  измерений  по таблице 4, %.

Подготовка пробы анализируемой воды

1. Подготовка проб питьевых вод

В термостойкий стакан вместимостью 300 см³ вносят 250 см³ пробы  анализируе-мой воды (V_пр, см³), добавляют 2,5 см³ азотной кислоты, если пробу не  консервировали, или 1,5 см³ - если пробу  консервировали,  после  чего  медленно нагревают на песчаной бане или электроплитке с закрытой спиралью, не  допуская сильного кипения, упаривают содержимое до объема  15 - 20 см³,  затем охлаждают,  после  чего  количественно  переносят в  мерную колбу  вместимостью  25  см³.  Стенки стакана ополаскивают бидистиллированной  водой и смывные воды переносят в ту же мерную колбу, после чего доводят  объем раствора до метки бидистиллированной водой (V_кон, см³).  Если  после  упаривания  образовался  осадок,  то  пробу  фильтруют  через  обеззоленный    фильтр «белая лента».