Проектирование цеха по производству стирола

      Этот  процесс открывает перспективу  для создания комплексного промышленного  производства бензола, стирола и  фенолов в одну стадию из природного газа и толуола (добавки этана, пропана, изобутана, содержащиеся в природном газе инициируют процесс). Разработка такого процесса позволит заменить бензол, используемый в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии. 
 

      

5. Процесс получения стирола  из бутадиена.

 

      Фирма Dow Chemical разработала процесс получения стирола из бутадиена.

      Стадия  получения винилциклогексена: 

         (5) 

           На первой стадии бутадиен  в жидкой фазе димеризуют в винилциклогексен при 100 и давлении 1,9Мпа на медь цеолитных катализаторах. Селективность образования винилциклогексена – 99%, при степени конверсии – 90%.

      Окислительное дегидрирование винилциклогексена 

         (6)

             

      Вторую  стадию проводят в газовой фазе при 400 и 0,6Мпа. Степень конверсии винилциклогексена - 90%, селективность образования стирола – 92%.

      Технология  этого процесса отрабатывается на пилотной установке. 

             

             

      1.3.6 Окислительное винилирование бензола 

      Ряд японских фирм занимаются разработкой  процесса получения стирола из бензола  в одну стадию.

      

      (7) 

      Есть  данные о том, что этот процесс  идет в присутствии Rh катализаторов. 

              

      1.3.7 Синтез стирола через стильбен

      

        (8)

        (9)

      (10)                            
 

      Процесс окислительной димеризации толуола  в стильбен (через образование 1,2-дифенилэтана) идет при 600 в присутствии гетерогенного катализатора .

      Реакция метатезиса стильбена с этиленом  идет при 450 в присутствии гетерогенного катализатора . 

               

      1.4 Каталитическое дегидрирование  этилбензола. Физико-химические  основы процесса. 

      Основным  методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола с последующей ректификацией продуктов дегидрирования для выделения стирола с содержанием основного вещества не менее 99,8 %.

      Дегидрирование  этилбензола осуществляется в присутствии водяного пара на катализаторе марки К-28У, содержащим оксид железа и небольшое количество соединений калия, рубидия, циркония. Водяной пар вводится для снижения парциального давления процесса, что способствует сдвигу равновесия реакции в сторону образования стирола, сокращению побочных реакций на поверхности катализатора.

      Реакция дегидрирования этилбензола производится в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подводом тепла через межступенчатый подогреватель. Температура процесса 550-640⁰С, соотношение этилбензол: пар равно 1:3÷3,5, давление над слоем катализатора не более 1 атм.

     Основная  реакция дегидрирования: 

       CH-CH₂-CH₃                                                CH-CH₂=CH₂

     /    \\                                                          /    \\

        НС    СН                                               НС    СН 

         çç          ç                                                       çç          ç +H₂         (11)

        HC      CH                                                    HC      CH

       \    //                                                          \    //

             CH                                                                CH                                                                      

     Побочные реакции:

         C₆H₆-CH₂CH₃                       C₆H₆ + CH₂=CH₂                                       (12)

         C₆H₆-CH₂CH₃                    C₆H₅-CH_{3 +} CH₄                                        (13)

         C₆H₆-CH₂CH₃ + 2H₂O                           C₆H₅-CH₃ + CO₂ + 3H₂                 (14)

        CH₄                     C + 2H₂                                                                              (15)

         C₂H₄                     2C + 3H₂                                                                           (16)

               

     Изопропилбензол, содержащийся в этилбензоле, в процессе дегидрирования превращается в L-метилстирол:

      

       C₆H₆-CH₃-CH₃                            C₆H₆-CH₂-CH₃  + Н₂                                             (17)

      С₆H₄(C₂H₅)₂                                  С₆H₄(C₂H₃)₂  + 2Н₂                                      (18)

             

        Дивинилбензол полимеризуется с образованием нерастворимых полимеров в колоннах ректификации.

      Наличие бензола приводит к образованию  дивинила:

            

        2C₆H₆                                                        C₆H₅-C₆H₅ + Н₂                                                (19) 

      Одновременно  идут реакции дегидроконденсации с  получением полициклических соединений – двухзамещенных стильбенов, фенантренов, нафталинов.

     Углерод, образующийся при разделении углеводородов, удаляется с катализатора водяным  паром: 

      C + H₂O  CO + H₂                                                                         (20)

      CO + H₂O  CO₂ + H₂                                                                       (21)

      C + 2H₂O  CO₂ + 2H₂                                                                     (22) 

     Для предотвращения полимеризации стирола  в процессе его получения используются также ингибиторы: парахинондиоксим (ДОХ), 4-нитрофенол – отход (ПХФ), 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенол [2]. 

             

      1.4.1 Этилбензол -  сырьё для получения стирола 

      Этилбензол, С₆Н₅СН₂СН₃, мол. м. 106,16; бесцветная жидкость с запахом бензола; т. пл. -94,97 °С, т. кип. 136,19 °С, 25,88^оС/10 мм рт. ст.; 0,8671; 1,4958; 0,637 мПа х с (20°С); 1,97 х 10-30 Кл х м;   (жидкость) 186,56 Дж/(моль-К), (газ) 128,49 Дж/(моль х К); (жидкость) -12,48 кДж/моль, (газ) -29,71 кДж/моль; 86,3 Дж/г, -4568,6 кДж/моль; (жидкость) 255,35 Дж/(моль х К), (газ) 360,69 Дж/(моль х К); 2,41 (20°С). Растворимость в воде 0,014 г в 100 г (15°С); смешивается с большинством органических растворителей. Образует пикрат с т. пл. 96,6°С.

      Обладает  свойствами ароматических соединений. При действии Cl₂ или Вr₂ на этилбензол в газовой фазе в отсутствие катализатора на свету или при температуре кипения этилбензола происходит замещение в боковой цепи с образованием (1-галогенэтил)- и (2-галогенэтил) бензолов. Галогенирование в жидкой фазе при низких температурах в присутствии катализаторов (А1С1₃, FeBr₃, I₂ и др.) приводит к о- и n-галогенпроизводным. Нитрование HNO₃ (d= 1,5) и сульфирование идёт в бензольное кольцо с образованием соответствующих моно-, ди- и тринитропроизводных. При окислении СrО₃ или разбавленной HNO₃ этилбензол превращается в бензойную кислоту и ацетофенон, при окислении раствором Na₂Cr₂O₇ в автоклаве при температуре 250°С в течение 1 ч - в натриевую соль фенилуксусной кислоты (выход 89%). Жидкофазное окисление этилбензола в присутствии ацетата Мn приводит к -фенилэтиловому спирту, который при 300°С в присутствии TiO₂ превращается в стирол. При окислении кислородом воздуха при 130°С и 0,5 МПа этилбензол образует гидропероксид, который при 11О°С в присутствии нафтенатов W или Мо с пропиленом образует пропиленоксид и фенилэтиловый спирт.

      При пропускании паров при 360°С над  катализатором на основе оксидов Zn или Сr этилбензол с выходом 90-92% дегидрируется  в стирол.

      Этилбензол  содержится в сырой нефти, продуктах дегидрирования нефтяных фракций и легких фракциях смолы коксования угля, откуда он может быть легко выделен. В промышленности получают главным образом из бензола и этилена по реакции Фриделя-Крафтса. Это способ алкилирования и ацилирования бензола и этилена  в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl3, BF3, ZnCl2, FeCI3, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими — карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

     Реакция Фриделя-Крафтса — типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы — алкил- или ацилкатиона.

     Ниже  рассмотрены примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной кислоты: 

     C₂H₅CI + AlCl₃ = C₂H₅⁺ + [AICl₄]^-, 

     C₂H₅^- + C₆H₆ = С6Н5С2Н5 + H⁺; 

     CH₃COCl + AlCl₃ = CH₃CO⁺ + [AlCl₄]^-, 

     CH₃CO⁺ + C₆H₆ = CH₃COC₆H₆ + Н⁺; 

     [AlCl₄]^- + Н⁺ = HCl + AlCl₃. 

     При пропускании паров этилбензола  над катализаторами образуется стирол, являющийся сырьем при производстве важных промышленных продуктов — некоторых видов пластмасс (полистирол) и каучуков синтетических. Основной промышленный способ получения стирола - каталитическое дегидрирование этилбензола в токе водяного пара при 500-630°С. Этилбензол используют также в органическом синтезе, например для получения ацетофенона жидкофазным каталитическим окислением, как растворитель и компонент высокооктановых бензинов. Предельно допустимая концентрация паров этилбензола в воздухе 0,05 мг/л.

     По  физико-химическим показателям технический этилбензол должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1. 

Таблица 1

     Требования  к качеству этилбензола, предназначенного для синтеза стирола.