3.1. Общая характеристика  реакции диазотирования

    Соли  арендиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Эта реакция была открыта в 1858 г П. Гриссом и сразу же приобрела огромное значение в синтезе ароматических соединений самых разнообразных классов. В промышленности соли арендиазония нашли широкое  применение для получения огромного количества разнообразных азокрасителей всех цветов и оттенков. По этой причине диазотирование относится к числу важнейших и наиболее подробно изученных реакций в органической химии [27].

    Диазотирование  первичных ароматических аминов описывается следующим суммарным уравнением:

    

    Согласно  приведенному уравнению, для диазотирования требуется два эквивалента соляной кислоты. Фактически же соляную, серную или другую сильную минеральную кислоту берут в количестве не менее трех эквивалентов, чтобы по окончании диазотирования рН не превышало 0,5 – 1,5. Высокая кислотность среды необходима для того, чтобы подавить две побочные реакции с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина. В одной из них из диазокатиона и амина получается диазоаминосоединение, часто называемое триазеном, а в другой – аминоазосоединение:

    В растворе с низким значением  рН резко понижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба этих нежелательных процесса. Диазотирование – экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла, а соли арендиазония термически малоустойчивы, поэтому диазотирование, как правило, проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0 – 5⁰С. В большинстве случаев при диазотировании медленно прибавляют водный раствор нитрита натрия к сильно охлажденной мелкодисперсной взвеси амина в водной кислоте. Слабоосновные амины – 2,4-динитроанилин, 4-нитро-2,6-дихлоранилин, аминоантрахиноны и др., диазотируют в концентрированной серной кислоте под действием нитрозилсульфата – смешанного ангидрида серной и азотистой кислоты, при 20⁰С. Его получают растворением сухого нитрита в серной кислоте [28]:

    

.

    3.2. Механизм диазотирования

    Несмотря  на кажущуюся простоту, диазотирование относится к сложным реакциям органической химии. Исследование механизма этой реакции было начато в конце прошлого века Е. Бамбергером и А. Ганчем и завершилось исчерпывающими исследованиями К. Ингольда (Англия), Г. Цоллингера (Швейцария) и Б.А. Порай-Кошица (СССР).

    Рассмотрим  в первую очередь вопрос о природе  электрофильного агента диазотирования. В водном растворе сильной неорганической кислоты азотистая кислота частично протонируется  с образованием нитрозацидий – катиона:

    

    Нитрозацидий-катион – очень активный электрофильный агент. Согласно кинетическим данным, этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с ароматическим амином:

    

    

    

    В результате образуются новые реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил. При диазотировании в разбавленном водном растворе электрофильным агентом могут быть азотистый ангидрид, а также хлористый или бромистый нитрозил. В разбавленном водном растворе серной, фосфорной, хлорной и других кислот, анион которых не образует стабильного ковалентного соединения с катионом нитрозония , нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N₂O₃. При диазотировании в растворе соляной или бромистоводородной кислоты электрофильным агентом оказывается хлористый и соответственно бромистый нитрозил. Сама азотистая кислота представляет собой слишком слабый электрофильный агент для диазотирования ароматических аминов. наиболее активный нитрозирующий агент – нитрозилсерная кислота получается только в концентрированной серной кислоте при взаимодействии с нитритом натрия:

    

    Активность  электрофильных агентов при диазотировании уменьшается в ряду: NO⁺>>H₂NO₂⁺>NOBr>NOCl>N₂O₃>>HNO₂. 

    Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными. диазотирование в водном растворе соляной кислоты идет быстрее, чем в водном растворе серной кислоты, поскольку нитрозилхлорид – более сильный электрофильный агент по сравнению с азотистым ангидридом. В свою очередь диазотирование в растворе бромистоводородной кислоты или при добавках бромид-иона идет с большей скоростью, чем в соляной кислоте. Для диазотирования слабоосновных аминов необходимо использовать нитрозилсерную кислоту, поскольку только в этих условиях нитрозирующим агентом будет самый активный катион нитрозония.

    Диазотирование  всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо:

    Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свободного основания. Лимитирующей стадией всего процесса диазотирования является образование N – арилнитрозоаммония, как это предполагал Е. Бамбергер еще в 1900 г:

    Далее сле6дует ряд быстрых протолитических  равновесий, приводящих к диазосоединению, как конечному продукту:

    В стадии (4) происходит отщепление протона  от азота или кислорода, поскольку  исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату – нитрозоамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта – соли арендиазония [28].

 

     Глава IV. Фотометрия

 

    ФОТОМЕТРИЯ, раздел прикладной физики, занимающийся измерениями света. С точки зрения фотометрии, свет – это излучение, способное вызывать ощущение яркости при воздействии на человеческий глаз. Такое ощущение вызывает излучение с длинами волн от ~0,38 до ~0,78 мкм, причем самым ярким представляется излучение с длиной волны около 0,555 мкм (желто-зеленого цвета). Поскольку чувствительность глаза к разным длинам волн у людей неодинакова, в фотометрии принят ряд условностей. В 1931 Международная комиссия по освещению (МКО) ввела понятие «стандартного наблюдателя» как некоего среднего для людей с нормальным восприятием. Этот эталон МКО – не что иное, как таблица значений относительной световой эффективности излучения с длинами волн в диапазоне от 0,380 до 0,780 мкм через каждые 0,001 мкм. Яркость, измеренная в соответствии с эталоном МКО, называется фотометрической яркостью или просто яркостью [17].

    Виды  фотометрических  измерений. Основные виды фотометрических измерений таковы: 1) сравнение силы света источников; 2) измерение полного потока от источника света; 3) измерение освещенности в заданной плоскости; 4) измерение яркости в заданном направлении; 5) измерение доли света, пропускаемой частично прозрачными объектами; 6) измерение доли света, отражаемой объектами [13].  
 
 
 
 
 
 

    4.1. Теория фотометрического  метода

    Метод анализа, основанный на переведении  определяемого компонента в поглощающее свет соединение с последующим определением количества этого компонента путём измерения светопоглощения раствора полученного соединения, называется фотометрическим.

    По  окраске растворов окрашенных веществ  можно определять концентрацию того или иного компонента или визуально, или при помощи фотоэлементов – приборов, превращающих световую энергию в электрическую. В соответствии с этим различают фотометрический визуальный метод анализа, называемый часто колориметрическим, и метод анализа с применением фотоэлементов – собственно фотометрический метод анализа. Фотометрический метод является объективным методом, поскольку результаты его не зависят от способностей наблюдателя, в отличие от результатов колориметрического – субъективного метода.

    Фотометрический метод анализа может применяться  для большого диапазона определяемых концентраций. Его используют как для определения основных компонентов различных сложных технических объектов с содержанием до 20 -30% определяемого компонента, так и для определения микропримесей в этих объектах при содержании их до 10^-3 – 10^-4 %.

    В некоторых случаях фотометрический  метод может быть применён для  одновременного определения в растворе в растворе нескольких ионов, хотя его возможности ограничены.

    Способность химического соединения, неорганического  иона и органической группировки поглощать лучистую энергию определённых длин волн используется в фотометрическом анализе.

    Каждое  вещество обладает способностью поглощать  лучистую энергию в виде квантов  энергии, соответствующих определённым длинам волн. Линии или полосы поглощения располагаются в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра. Эти полосы и линии могут быть использованы для качественного и количественного фотометрического анализа [23].

    4.2. Основной закон  фотометрии

    Если  световой поток интенсивности  I₀ падает на кювету, содержащую исследуемый раствор, то часть этого потока I_к отражается от стенок кюветы и поверхности раствора, часть его I_а поглощается молекулами вещества, содержащегося в растворе, и расходуется на изменение электронной, вращательной и колебательной энергии этих молекул, часть I_а¹ поглощается молекулами самого растворителя. Если в растворе присутствуют твёрдые частицы в виде мутей или взвесей, то часть световой энергии I_r отражается и от этих частиц и, наконец, часть энергии I_t проходит через кювету. На основании закона сохранения энергии можно написать уравнение:

    I₀ = I_к + I_а + I_а¹ +  I_r + I_t                                      (4.1)

    При анализе прозрачных растворов в  уравнении (4.1) член I_r равен 0. При работе на протяжении всего исследования с одним растворителем член  I_а¹  можно считать постоянным. Кроме того, растворители всегда подбирают так, чтобы они сами в исследуемой области спектра обладали минимальным поглощением, которым можно пренебречь. При использовании одной и той же кюветы значение отражённого светового потока  I_к  очень мало и им можно пренебречь. Поэтому уравнение (4.1) можно упростить:

    I₀ = I_а + I_t                                                         (4.2)

    Непосредственными измерениями можно определить интенсивность  падающего светового потока (I₀) и прошедшего через анализируемый раствор (I_t). Значение I_а может быть найдено по разности между I₀ и I_t ; непосредственному же измерению эта величина не поддаётся.

    На  основании многочисленных экспериментов  П. Бугером, а затем и И.Ламбертом  был сформулирован закон, устанавливающий, что слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях, всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока [21].

    4.3. Закон Бугера-Ламберта

    Два раствора одного и того же соединения различной концентрации одинаковы  по оттенкам цвета, но различаются по интенсивности окраски. Интенсивность окраски измеряют по ослаблению энергии светового потока определённой длины волны. Интенсивность входящего светового потока обозначают обычно I₀ , а интенсивность ослабленного поглощением светового потока через I.

    Величину  поглощения света можно выражать разницей этих двух величин, или их отношением. Для различных фотометрических исследований наиболее удобно выражать интенсивность светопоглощения величиной:

                                                             (4.3)

    Эта величина называется оптической плотностью и постоянно применяется в различных расчётах. Удобство применения именно этой функции обусловлено прямой пропорциональностью между оптической плотностью и концентрацией, а также толщиной слоя раствора окрашенного соединения.