Экспресс-анализ сточных вод,содержащих ионы хрома гальванического производства

      

3. Источники поступления Cr

      В поверхностные воды соединения трех- и шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания из пород (хромит, крокоит, уваровит и др.). Некоторые  количества поступают в процессе разложения организмов и растений, из почв. Значительные количества могут  поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий  химической промышленности. Понижение  концентрации ионов хрома может  наблюдаться в результате потребления  их водными организмами и процессов  адсорбции.

      В поверхностных водах соединения хрома находятся в растворенном и взвешенном состояниях, соотношение  между которыми зависит от состава  вод, температуры, рН раствора. Взвешенные соединения хрома представляют собой  в основном сорбированные соединения хрома. Сорбентами могут быть глины, гидроксид железа, высокодисперсный оседающий карбонат кальция, остатки  растительных и животных организмов. В растворенной форме хром может  находитьсяв виде хроматов и бихроматов. При аэробных условиях Cr(VI) переходит  в Cr(III), соли которого в нейтральной  и щелочной средах гидролизуются  с выделением гидроксида.

      В речных незагрязненных и слабозагрязненных  водах содержание хрома колеблется от нескольких десятых долей микрограмма  в литре до нескольких микрограммов в литре, в загрязненных водоемах оно достигает нескольких десятков и сотен микрограммов в литре. Средняя концентрация в морских  водах - 0.05 мкг/дм³, в подземных водах - обычно в пределах n^.10 - n^.10² мкг/дм³.

      Соединения Cr(VI) и Cr(III) в повышенных количествах  обладают канцерогенными свойствами. Соединения Cr(VI) являются более опасными.

      Содержание  их в водоемах санитарно-бытового использования  не должно превышать ПДК_в для Cr(VI) 0.05 мг/дм³, для Cr(III) 0.5 мг/дм³. ПДК_вр для Cr(VI) - 0.001 мг/дм³, для Cr(III) - 0.005 мг/дм³ . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      

4. Токсичность хрома

      Большинство соединений хрома имеет яркую  окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромос-цвет, окраска.

      Хром  обнаруживается в растительных и  животных организмах. В организме  взрослого человека содержится примерно 6г Сr (0,1%). В отличие от большинства  микроэлементов уровень хрома в  тканях с возрастом снижается. Легкие - единственный орган, в котором содержание хрома по мере старения возрастает. В различных географических местностях отмечались существенные колебания, что  связано с региональными различиями поступления хрома в организм с пищей. Содержание хрома в пищевых  продуктах существенно колеблется от 0,57 мг/кг в щавеле до 0,01 мг/кг в  рисе.

      Металлический хром нетоксичен, а соединения Сr (III) и Сr (VI) опасны для здоровья. Они  вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам.

      Соединения  хрома широко используются в различных  отраслях народного хозяйства. Они  применяются в кожевенной и текстильной  промышленностях, используются для  хромирования металлических изделий, для производства спичек, красок, кино и фотопленок. В химической промышленности соединения хрома применяются как  окислители. Ряд соединений хрома  применяется в химических лабораториях в качестве реактивов. Ввиду токсичности  соединений хрома они не применяются  в медицине.

      Из  соединений хрома, применяемых в  различных отраслях народного хозяйства, наиболее ядовитыми являются хроматы  и дихроматы. Причем дихроматы более  ядовиты, чем хроматы. Хроматы и  дихроматы оказывают раздражающее и прожигающее действие на кожу и  слизистые оболочки, вызывая изъявления. При отравлении соединениями хрома  могут наступить понос и кровавая рвота. При поступлении в организм больших количеств пыли, содержащей соединения хрома, развивается пневмония.

      При острых отравлениях соединениями хрома  они накапливаются в печени, почках и эндокринных железах. Соединения хрома выводятся из организма  в основном через почки. В связи  с этим при отравлении указанными соединениями поражаются почки и  слизистые оболочки мочевыводящих  путей.

      При поражении слизистой носа - промывание водой с мылом и смазывание носовых ходов вазелиновой мазью. При упорном кашле - кодеин с содой, дионин. Для купирования приступов  астмы - атропин, платифиллин, адреналин, эфедрин подкожно, эуфиллин в/венно (0,24-0,48г в 20мл 10-20% раствора глюкозы) или внутрь (0,1-0,15г).

      При попадании хрома на поврежденную кожу - немедленное промывание водой (15мин) и наложение повязки с  нейтральной мазью; в глаза - промыть  водой не менее 15 минут, закапать 30% раствор альбуцида, при резких болях - 0,5% раствор дикаина 

      Помимо  специфического токсического действия ионов хрома, его соединения (хромовая кислота и бихроматы) влияют на рыб  косвенно, снижая рН воды. С повышением жесткости воды токсичность хромовых соединений снижается.

      Для рыб и других гидробионтов более  токсичны соединения трехвалентного хрома, чем шестивалентного. Так, сернокислый  хром вызывает гибель колюшки в концентрации 2 мг/л, карася — 4,0 мг/л и окуня  — 7,46 мг/л хрома. Смертельные концентрации хромата и бихромата калия: для  форели — 50, окуня — 75, карпа и  карася — 37,5 — 52 мг/л. Хром аккумулируется в жабрах, печени и почках. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Глава II. Гальваническое производство как основной источник образования хрома.

      2.1. Экология гальванических производств

      Гальваническое  производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения  окружающей среды, главным образом  поверхностных и подземных водоемов, ввиду образования большого объёма сточных вод, а также большого количества твердых отходов, особенно от реагентного способа обезвреживания сточных вод.

      Соединения  металлов, выносимые сточными водами гальванического производства, весьма вредно влияют на экосистему водоем–почва–растение–животный мир–человек.

      Они обладают токсическим, канцерогенным (вызывают злокачественные новообразования  — As, Se, Zn, Pd, Cr, Be, Pb, Hg, Co, Ni, Ag, Pt.), мутагенным (могут вызвать изменения наследственности — ZnS), тератогенным (способны вызвать уродства у рождающихся детей — Cd, Pb, As, Co, Al и Li) и аллергенным действием (соединения Cr⁶⁺).

      Кроме того, некоторые неорганические соединения оказывают губительное действие на микроорганизмы очистных сооружений, прекращают или замедляют процессы биологической очистки сточных  вод. Токсичные металлы в водоемах губительно действуют на флору и  фауну и тормозят процессы самоочищения водоемов.

      При использовании воды загрязненных водоёмов для орошения цветные металлы  выносятся на поля и концентрируются  в верхнем наиболее плодородном  гумусосодержащем слое почвы, снижая азотфиксирующую  способность почвы и урожайность  сельскохозяйственных культур, и вызывают накопление металлов выше допустимых концентраций в кормах и других продуктах.

      При одновременном присутствии в  сточных водах гальванопроизводства нескольких вредных компонентов  проявляется их совместное, комбинированное  действие на организм человека, теплокровных животных, флору и фауну водоемов, на микрофлору очистных сооружений канализации, выражающееся в синергизме (эффект действия больше простого суммирования); антагонизме (действие нескольких ядов меньше суммированного) и в аддитивности (простое суммирование). Например, кадмий в сочетании с цинком и цианидами  в воде усиливает их действие, мышьяк является антагонистом селена. Нередко  наблюдаются и отступления от этой схемы.

      Для оценки экологической опасности  гальванического производства служит экологический критерий (ЭК), который  определяется как отношение конечной концентрации компонента раствора в  сбрасываемой (очищенной) воде (С_кон) к его ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов и прямо пропорционально зависит от концентрации компонента в технологическом растворе (С₀), кратности разбавления промывными водами выносимого из ванны раствора (q/Q) и обратно пропорционально зависит от степени очистки сточных вод (a):

      

      Чем больше экологический критерий, тем  большую экологическую опасность  представляет тот или иной технологический  раствор, гальванический цех; суммарно по всему гальваническому цеху с  учетом работы очистных сооружений экологический  критерий не должен превышать единицы.

      Представленная  зависимость показывает, что снижение отрицательного воздействия гальванического  производства на окружающую среду достигается  снижением экологической опасности  применяемых растворов и электролитов (С₀/ПДК), рационализацией водопотребления (q/Q) и повышением эффективности очистки сточных вод (a).

      Таким образом, при проведении работ по снижению экологической опасности  гальванопроизводства в первую очередь  необходимо проанализировать номенклатуру применяемых растворов и электролитов и по возможности произвести замену токсичных растворов на менее  токсичные либо снизить концентрацию токсичных компонентов в применяемых  растворах. Помимо этилендиамина и  катапина, наибольшей экологической  опасностью обладают ионы тяжелых цветных  металлов. Среди кислотных остатков и лигандов при одинаковой концентрации наибольшей экологической опасностью обладают фторидные, цианидные и  йодидные компоненты, наименьшей - сульфаты, хлориды и нитраты. Аммонийные и  пирофосфатные соединения занимают промежуточное положение.

      При замене растворов и электролитов необходимо учитывать эффективность  очистных сооружений по очистке образующихся при этом стоков.

      Замена  основного иона металла возможна лишь в очень ограниченных случаях, так как это приводит к изменению  качества и свойств покрытия. Так, например, возможны замены: электролитов на основе шестивалентного хрома  на электролиты на основе трехвалентного хрома в случаях тонкослойного  декоративного хромирования; защитно-декоративное или просто декоративное хромирование на блестящее никелирование и  иногда цинкование.

      В то же время снижение концентрации токсичного компонента прямо пропорционально  снижает экологическую опасность  электролита. 
 
 
 
 
 
 
 

      2.2. Хромирование

      Электролитическое хромирование является эффективным  способом увеличения износостойкости  трущихся деталей, защиты их от коррозии, а также способом защитно-декоративной отделки. Значительную экономию дает хромирование при восстановлении изношенных деталей.

      Новым методом в совершенствовании  электролитов является введение в электролит твердых неорганических частиц, которые, включаясь в покрытие, позволяют  изменять его свойства, твердость, жаро- и износостойкость. В качестве добавки  используют карбиды, бориды, нитриды, окислы, сульфиды и другие соединения. Этот метод используют и при покрытии никелем, медью, железом.

      Обычно  различают два основных вида электролитического хромирования:

1. Декоративное хромирование
2. Твердое хромирование

      При декоративном хромировании слой хрома  наносят на подслой другого металла, чаще всего никеля. При правильном ведении процесса электролитического осаждения никелевый подслой  весьма надежно оберегает сталь  от атмосферной коррозии, тогда как  без него хромовое покрытие постепенно тускнеет. Поэтому обычно для получения  декоративного нетускнеющего покрытия красивого оттенка очень тонкий слой хрома осаждают электролитически поверх никеля. Подобное тонкое хромированное  покрытие обычно бывает пористым, что, однако, никакого вреда не приносит, так как защита обеспечивается лежащим  под ним слоем никеля. Иногда вместо никеля осаждают медь как более дешевый  коррозионностойкий подслой. Практикуют также нанесение двойного слоя: сначала  никеля, а затем меди.

      При твердом хромировании наносят сравнительно толстый слой хрома для того, чтобы  использовать высокую твердость, износостойкость  и малый коэффициент трения хромированного покрытия. В подобных случаях хром обычно осаждают прямо на основной металл без какого-либо промежуточного подслоя.

      Из  раствора, содержащего лишь чистую окись хрома и воду, нельзя успешно  осаждать хром. Качественный осадок получается только тогда, когда в ванне содержатся еще и свободные кислотные  радикалы, которые, действуя как не расходуемые катализаторы, способствуя  осаждению хрома на катоде.

      Ученые  всесторонне изучили вопрос изменения  внешнего вида хромовых осадков, образующихся в стандартной ванне (250 г/л CrО3 и 2,5 г/л SO4), в зависимости от плотности  тока и температуры ванны. Их результаты обобщены на рисунке.

      

      Всю диаграмму можно поделить на четыре области. Область I охватывает низкие температуры  и любую плотность тока. В этом случае осадки получались темноватыми  и тусклыми, при более низких температурах они имели темно-коричневый или  шоколадный оттенок. При высоких  плотностях тока покрытия становились  чешуйчатыми.