Экспресс-анализ сточных вод,содержащих ионы хрома гальванического производства

      Этот  вопрос имеет важное значение, поскольку  он определяет пригодность хромированных  металлов нести службу при высоких  температурах. Поскольку покрытие наносится  при относительно низкой температуре, взаимной диффузии хрома в основной металл и этого металла в хром не происходит, так что раздел между  ними резко разграничен. Различное  расширение покрытия и основного  металла при нагревании и остывании  локализуется сильнее и поэтому  представляет большую опасность  для такого покрытия, чем тогда, когда  основной металл отделен от покрытия с постепенно изменяющимся составом.

      Пластичность  электролитического хрома существенно  зависит от режима хромирования. Хрупкие  осадки хрома (блестящие и матовые) характерны для низких температур электролита  и высоких плотностей тока. Более  пластичные покрытия получаются при  высоких температурах и низких плотностях тока (молочные осадки). Блестящие, матовые  и молочные осадки хрома переносят  без разрушения упругие деформации основного металла, стали. Но уже  при незначительной пластической деформации блестящие и матовые осадки растрескиваются, в то время когда молочные осадки в этих условиях не разрушаются. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      2.3. Методы определения Сr

      Методами определения хрома являются колориметрические и объемный. Объемный метод основан на окисление хрома до хромата, прибавление избыточного количества сульфата железа (II) и титрование избытка последнего перманганатом. Колориметрический метод пригоден для определения малых количеств хрома, какие обычно содержаться в горных породах. При значительном содержании хрома, когда колориметрические методы не применимы, пользуются объемным методом. 

1. Титрование  сульфатом железа(II) и перманганатом

      Наиболее удовлетворительный метод определения хрома заключается в окислении хрома до хромата, введение в раствор отмеренного количества сульфата железа (II) и оттитровывании избытка последнего перманганатом или бихроматом калия. Окисление хрома можно осуществлять в процессе сплавления или соответствующей обработкой кислого раствора. Оба эти метода нашли практическое применение.

      Сплавлением с карбонатом натрия и нитратом калия  пользуются при определении малых  количеств хрома; когда определяют большие количества хрома, лучше  применять сплавление с перекисью  натрия. В кислом растворе хром можно  окислить двуокисью свинца, хлоратом калия, перманганатом калия и  персульфатом калия или аммония  в присутствии нитрата серебра.

      Из  этих методов наилучшим является последний. Ниже приводится его подробное  описание.

      В персульфатном методе присутствие  нитрата серебра имеет существенное значение для полного окисления  хрома. Нитрат серебра вводят в горячий  кислый раствор перед прибавлением персульфата так, чтобы его содержание было не меньше, чем содержание хрома. При чрезмерно высокой концентрации кислоты в растворе достигнуть полного  окисления хрома не удается. Наиболее благоприятными условиями является содержание 5-6 мл серной и 1 мл азотной  кислот в 100 мл раствора. В присутствии  железа и вольфрама целесообразно  вводить 3-5 мл сиропообразной фосфорной  кислоты, так как она удерживает вольфрам в растворе и, кроме того, обесцвечивая желтую окраску железа (III), делает конечную точку титрования более отчетливой.

      Для окисления применяют свежеприготовленный  раствор персульфата 95%-ной чистоты. Во всех случаях анализируемый раствор  следует кипятить 8-10 минут, чтобы  обеспечить полное окисление хрома  и разложение избытка персульфата. Марганец при этом окисляется до перманганата или двуокиси марганца, которые также  необходимо разрушить до прибавления  сульфата железа (II). Для этого, после  разложения персульфата кипячением, на каждые 300 мл раствора прибавляют по 5 мл разбавленной (1:3) соляной кислоты  и продолжают кипятить до восстановления окисленных соединений марганца, после  чего кипятят еще 5 минут для удаления хлора. Если до прибавления соляной кислоты персульфат был полностью разрушен, хромовая кислота при этой обработке не восстанавливается.

      Большие количества хрома наиболее целесообразно  восстанавливать взвешанным количеством  однородных кристаллов соли Мора FeSO₄(NH₄)₂SO₄*6H₂O. В случае же, когда содержание хрома невелико и особенно когда приходится одновременно проводить большое число определений, удобнее пользоваться разбавленным сернокислым раствором этой соли. В присутствии значительных количеств хрома определение конца титрования несколько затрудняется вследствие зеленой окраски раствора, но соответствующая поправка для конечной точки определяется легко. Все реакции протекают стехиометрически; следовательно, можно пользоваться теоретическими титрами, установленными по оксалату натрия.

      Ванадий и мышьяк не мешают титрованию, так  как они хотя и восстанавливаются  сульфатом железа (II), но затем снова  окисляются эквивалентным количеством  перманганата. Небольшие количества вольфрама изменяют окраску раствора в точке эквивалентности, но не влияют на результаты титрования. Если содержание вольфрама настолько велико, что  конечная точка титрования становится неотчетливой, его лучше предварительно отделить, а хром, захваченный осадком  вольфрама, определить отдельно. Никель, кобальт, молибден и уран не оказывают  влияния на титрование.

      Ход определения. Раствор, полученный после разложения пробы с плавлением или другим способом, свободный от хлорид-ионов и содержащий приблизительно 15-18 мл серной кислоты и 3 мл азотной кислоты в общем объеме 300 мл, нагревают до кипения. Прибавляют 2,5%-ный раствор нитрата серебра в количестве, соответствующем 0,01 г соли на каждую 0,01 г находящегося в растворе хрома. Нагревают до кипения и приливают 20 мл свежеприготовленного 10%-ного раствора персульфата аммония. Кипятят 10 минут и затем, если образуется перманганат или окислы марганца, вводят 5 мл 5%-ного раствора хлорида натрия или 5 мл разбавленной (1:3) соляной кислоты, снова нагревают до кипения и после восстановления соединении марганца продолжают кипятить еще 5 минут. Если при этом марганец не восстанавливается, вводят еще некоторое количество хлорида натрия или соляной кислоты и снова кипятят.

      После охлаждения раствора прибавляют отмеренное избыточное количество раствора соли Мора или взвешенное количество этой соли и затем титруют раствором  перманганата, титр которого установлен по оксалату натрия. По окончании титрования отмечают израсходованное количество перманганата, нагревают раствор  до кипения для разрушения избытка  перманганата, охлаждают до комнатной  температуры и затем снова  титруют перманганатом до появления  окраски такой же интенсивности, как при первом титровании. Израсходованный  в этом случае объем перманганата вычитают из объема раствора, израсходованного при первом титровании. Полученную разность умножают на количество соли Мора, эквивалентное 1мл раствора перманганата. Это произведение вычитают из введенного количества соли Мора и затем вычисляют содержание хрома, исходя из соотношения 3Fe:1Cr.

      Для установления соотношения между  солью Мора и перманганатом приготавливают раствор из такого же количества соли, какое было введено в анализируемый  раствор; приготовленный раствор должен иметь такой же объем и такую  же кислотность, как анализируемый  раствор в момент титрования. Приготовленный раствор титруют перманганатом. Из израсходованного объема раствора перманганата вычитают количество его, которое требуется для окрашивания  раствора в точке эквивалентности.

      При выполнении массовых анализов после  сплавления с перекисью натрия нет  необходимости окислять хром персульфатом. В этом случае плав растворяют в 200 мл воды, прибавляют 1г перекиси натрия и сильно кипятят до разложения перекиси (приблизительно 10 минут). Фильтруют  через асбест и промывают осадок горячей водой, следя за тем, чтобы  он все время был влажным. Фильтрат и промывные воды подкисляют серной кислотой и затем вводят сульфат  железа (II). При этом следует избегать введения в раствор органических веществ, (что происходит, например, при фильтровании через бумагу), так как это приводит к получению  пониженных результатов для хрома. Эта ошибка обусловлена не восстановлением  хромата, как можно было бы предположить, а восстановлением перманганата в процессе титрования.

      Легкость, с которой можно осуществить  потенциометрическое титрование хрома, применяя соответствующую аппаратуру, характеризуется следующим ходом  анализа. В охлажденный до 20С разбавленный сернокислый раствор, содержащий хром (+6), погружают каломельный и платиновый электроды; пучок лучей, отраженных зеркальным гальванометром, устанавливают  вблизи левого края шкалы. Затем в  раствор постепенно вводят титрованный  раствор сульфата железа (II), пока пучок  лучей не начнет непрерывно передвигаться  вправо. После этого прибавляют эквивалентный  титрованный раствор хромата  калия до прекращения перемещения  пучка лучей влево. Снова вводят раствор сульфата железа (II), пока опять  не начнется перемещение вправо. Вычитают израсходованный объем раствора хромата из введенного объема сульфата железа и вычисляют содержание хрома, исходя из соотношения 1Cr:3Fe. Ванадий  также восстанавливается железом (II) и учитывается совместно с  хромом. Вольфрам не влияет на титрование. 

2. Колориметрические методы. Хроматный  метод

      Определение хрома колометрическим методом  преимущественно проводят сравнением интенсивности окраски хромата  с окраской стандартного раствора в  щелочной среде. При анализе горных пород для этого обычно используют водную вытяжку плава анализируемого материала со смесью карбоната натрия и нитрата калия. Обычно встречающиеся  в горных породах элементы определению не мешают. При плавлении пробы в платиновом тигле не следует вводить в плавень слишком больших количеств селитры и температура сплавления не должна быть слишком высокой, чтобы не вызвать порчу тигля, так как раствор может окраситься в желтый цвет за счет переходящей в него платины.

      При сплавлении с перекисью натрия и  выщелачивании плава водой некоторое  количество железа может остаться в  растворе и окрасить его. Этого можно  избежать, если перед фильтрованием  нагревать раствор на водяной  бане не менее одного часа. Щелочной раствор окрашивается также в  случае фильтрования его через бумажный фильтр, что, однако, может быть устранено, если предварительно тщательно промывать  применяемый фильтр раствором щелочи или, лучше, применением для фильтрования этого раствора асбеста.

      Бораты  не мешают определению.

      Уран  в условиях колориметрирования хрома  также дает желтую окраску, и, следовательно, в его присутствии метод не применим.

      Наиболее  удобно сравнивать окраски растворов, содержащих приблизительно 0,01 - 0,1 мг Cr₂O₃ в одном мл.

      Ход определения.

      Приготовляют  стандартный раствор бихромата, содержащий 0,1 мг Cr₂O₇^2- в 1мл. Для этого 0,1934 г перекристаллизованного бихромата калия K₂Cr₂O₇ растворяют в воде и разбавляют до 1 л. Перед применением этого раствора для сравнения с анализируемым его следует сделать щелочным.

      Для определения хрома в горных породах 1 -5 г пробы сплавляют со смесью карбоната и селитры. Плав растворяют в воде, и если в растворе находится  перманганат, прибавляют несколько  капель этилового спирта для разрушения его окраски, а затем фильтруют  через асбест. Если окраска раствора чрезмерно бледна, повышают концентрацию хрома упариванием раствора или  осаждением нитратом ртути (I) и последующей  обработкой.

      При анализе других объектов, например осадков от аммиака, содержащих малые  количества хрома, окисление можно  осуществлять сплавлением с перекисью  натрия в фарфоровом тигле. Во всех случаях полученный раствор хромата  переносят в мерную колбу такой  емкости, чтобы интенсивность окраски  раствора после разбавления до метки  соответствовала 0,01-0,1 мг Cr₂O₃ в 1 мл. Заканчивают определение титрованием раствора такого же количества реактивов стандартным раствором бихромата калия до одинаковой с анализируемым раствором окраски или же каким-нибудь другим обычно применяемым колориметрическим или фотометрическим способом измерения. 

3. Метод с дефинилкарбазидом

      Малые количества хрома (микрограммы) можно  определять по реакции с дефинилкарбазидом, который окисляется бихроматом в  слабокислом растворе с образованием соединения, окрашенного в красно-фиолетовый цвет: 

      Ванадий, если он присутствует в значительных количествах, мешает определению. Его  можно удалить экстракцией хлороформом  после переведения в оксихинолят.

      Уран  не влияет на реакцию с дефинилкарбазидом. 

4. Атомно-абсорбционный  метод

      Сущность  метода. Прямое определение хрома возможно, когда его концентрация превышает 100 мкг/л. Если приходиться анализировать более разбавленные растворы, то во многих случаях достаточно упарить раствор после подкисления его азотной кислотой; но при анализе очень разбавленных растворов или при необходимости повысить чувствительность определения рекомендуется предварительно выделить металл экстракцией.