Основные задачи
мировой науки
1) Синтез и
свойства изолированных нанокластеров
2) Синтез и
свойства наносистем
Проблематика
исследований в России
Влияние российских
ученых на мировую науку
Характеристика
состояния отечественного научного
потенциала
Проблемы исследований
РФФИ
Основные результаты
1) Фуллерены
и углеродные структуры
2) Газофазные, плазмохимические
и фотохимические кластерные
реакции
3) Организованные
нанометровые пленки
4) Твердотельные
химические реакции и наносистемы
5) Наносистемы
с матричной изоляцией кластеров
Практические
результаты применения
Общее состояние
исследований
Список литературы
Нанометровый
диапазон измерений открывает
мир новых свойств вещества [1-5].
По сравнению с массивными
твердыми телами изменяются параметры
кристаллической решетки и атомная динамика;
тепловые и электронные свойства; изменяются
магнитные свойства, магнитные кластеры
становятся однодоменными, для ряда металлов
возрастают и даже появляются магнитные
моменты на атом, наблюдаются скачкообразные
магнитные фазовые переходы и возникает
явление суперпарамагнетизма. Все эти
эффекты носят размерный характер и сильно
зависят от состояния поверхности нанокластера,
межкластерных взаимодействий и взаимодействий
кластера с матрицей. Свойства изолированных
кластеров отличаются от свойств кластеров,
образующих наносистемы. В связи с этим
методы синтеза нанокластеров и наноструктур
играют важную роль при определении их
свойств. По способам получения нанокластеров
их можно разбить на 4 группы [6]:
1) молекулярные
кластеры, получаемые путем химических
реакций в растворе или газовой фазе, например,
многоядерные комплексы металлов или
фуллерены и их комплексы с металлами;
2) газофазные кластеры, получаемые при
конденсации в газовой фазе путем первоначального
испарения; 3) твердотельные кластеры,
которые возникают в ходе твердотельных
химических реакций или имплантации ионов;
4) коллоидные кластеры, получаемые путем
нуклеации из растворов и расплавов или
путем золь-гель превращений. Слабо взаимодействующие
или изолированные нанокластеры могут
быть получены в виде молекулярных кластеров;
в газофазных реакциях путем лазерного
испарения с последующим изучением во
время-пролетном масс-спектрометре и с
применением фотоэлектронной спектроскопии,
см., например, [7]; или путем матричной изоляции
при твердотельном и коллоидном синтезе
при условии слабого взаимодействия кластеров
с матрицей. Твердотельные и коллоидные
пути превращения кластеров ведут к созданию
наносистем со свойствами, уже отличными
от изолированных кластеров. Межкластерные
взаимодействия и взаимодействия кластера
с матрицей позволяют не только видоизменять
свойства изолированных кластеров, но
и создавать высокоорганизованные кристаллические
или надмолекулярные структуры, в которых
кластеры выполняют роль атомов, подобно
регулярным кристаллам.
Исследования
в области нанокластеров и
построения новых наносистем
лежат в основе создания новой
технологии ХХI века - нанотехнологии,
которая позволяет перейти к
использованию одноэлектронных
устройств и наноэлектроники, новых
электронных и магнитных наноматериалов,
кластерных катализаторов и нанопленок.
Цель настоящего
обзора - сопоставить основные проблемы
и задачи развития мировой
науки и науки России в этой
области, рассмотреть проблемы
и основные результаты исследований
в России, проводимых при поддержке РФФИ,
состояние и перспективу этих исследований.
Обзор включает две части; первая часть
состоит из разделов: основные задачи
мировой науки, проблематика исследований
России, влияние российских ученых на
мировую науку, характеристика отечественного
научного потенциала; вторая часть включает:
проблемы исследований РФФИ, основные
результаты, полученные при поддержке
РФФИ, возможные практические применения,
оценки степени развития научных направлений.
Основные
задачи мировой науки
1) Синтез и
свойства изолированных нанокластеров
Выделяются
несколько направлений активно
ведущихся исследований.
а) Синтез
фуллеренов и фуллереноподобных
структур. Исследуются свойства, влияние
ионов металлов, в частности, на
высокотемпературную сверхпроводимость,
развиваются квантовомеханические методы
и компьютерное моделирование построения
фуллеренов [1,8].
б) Кластерная
атомная подвижность. Компьютерное
моделирование и изучение кластерной
атомной динамики позволяет получать
и исследовать многие удивительные свойства
кластеров [1,9]. Так, было установлено, что
кластер плавится при более низких температурах,
чем массивное твердое тело, что точка
замерзания кластера не совпадает с точкой
плавления, а в промежутке между твердым
и жидким состоянием кластер обладает
особым твердо-жидкостным состоянием.
Значительные понижения точки плавления
наблюдалось экспериментально для золота
[1], олова [10], CdS [11], Fe2O3 [12].
в) Нанокластерные
реакции. Кластеры получают путем
лазерного испарения и анализируют
с помощью время-пролетных масс-спектрометров.
Исследуется образование, распределение
по массам, анализируются магические числа
кластеров. Исследуются 2-х и более компонентные
реакции в газовой фазе [1,5]. Исследуются
фотохимические реакции с участием кластеров.
г) Квантовые
точки. Исследование полупроводниковых
кластеров, изучение их электропроводящих
и оптических свойств, определение
сдвигов частот излучения и
поглощения света. Нанолазеры
и светодиоды с регулируемой
длиной волны излучения [4].
д) Магнитные
свойства. Изменения магнитного
момента на атом при переходе
от блуждающего, коллективного
магнетизма твердого тела к
оболочечному строению кластера.
Возникновение и изучение гигантского
магнетосопротивления, когда электросопротивление
зависит от приложенного магнитного поля,
магнитные фазовые переходы в кластерах,
суперпарамагнетизм [1,5].
2) Синтез и
свойства наносистем
а) Высокоточный
синтез наносистем и сверхрешеток.
Молекулярное наслаивание и химическая
сборка, формирование наноструктур с помощью
пленок Ленгмюра-Блоджетт, золь-гель технологии
для формирования упорядоченных структур,
твердотельные реакции синтеза наноструктур
[13].
б) Исследование
и идентификация межкластерных
взаимодействий и взаимодействий
кластер-матрица. Формирование наносистем
с новыми электронными и оптическими свойствами,
за счет изменения электропроводимости
и сдвига частот излучения и поглощения
света. Создание перестраиваемых лазеров
[3,4].
в) Межкластерные
магнитные взаимодействия и взаимодействия
с матрицей. Магнитные свойства наносистем,
гигантское магнетосопротивление для
кластеров в металлической матрице, суперферромагнетизм,
наносистемы для магнитной записи.
Проблематика
исследований в России
Исследования
в области нанокластеров включают
плазмохимические реакции, синтез фуллеренов,
нанотрубок, нитевидного углерода и исследования
их свойств, фотохимические реакции с
участием кластеров. Изучаются аэрозольные
нанокластеры, полученные путем газофазного
синтеза. Развивается направление синтеза
наносистем с помощью пленочной технологии
Ленгмюра-Блоджетт и исследование свойств
пленок с варьируемыми слоями. Ведется
синтез и исследование свойств наносистем
с помощью твердотельных химических реакций.
Исследуются
наносистемы, получаемые с помощью
матричной изоляции на основе органических
полимеров и оксидов кремния и алюминия
и нанокластеров металлов, их оксидов,
сульфидов и т.д. путем химических реакций,
нуклеации из растворов, твердотельных
реакций, криохимического синтеза из газовой
фазы. Исследуются пленки, полученные
путем направленного молекулярного наслаивания
и химической сборки.
Влияние российских
ученых на мировую науку
Значительное
влияние оказывают следующие
приоритетные научные направления
России: плазмохимический синтез
и исследования нанокластеров и наносистем,
синтез наносистем с помощью химических
реакций и исследование новых свойств
наносистем, микрокапсулирование кластеров
в матрицах полимеров и оксидов алюминия
и кремния, синтез фуллеренов и фуллереноподобных
структур, газофазный синтез и свойства
аэрозольных кластеров, молекулярное
наслаивание и химическая сборка.
Характеристика
состояния отечественного научного
потенциала
В России
имеется несколько ведущих научных
групп в области нанокластеров
и наносистем, достаточно хорошо обеспеченных
научными кадрами и оборудованием. Группы
коллоидной химии, криохимического микрокапсулирования,
химии твердого тела (химический факультет
МГУ); группы технологии пленок Ленгмюра-Блоджетт
(физический факультет МГУ, Институт физической
химии РАН, г.Москва); группы нанокластеров
и наносистем и газофазного синтеза нанокластеров
(Институт химической физики им. Н.Н.Семенова
РАН, г.Москва); группа фотохимии (Институт
биохимической физики РАН, г.Москва); группы
металл-полимерных стуктур и имплантации
ионов ( ГНЦ РФ Научно-исследовательский
Физико-химический институт им. Л.Я.Карпова,
г.Москва); группа химии превращений оксидов
металлов (Межотраслевой научно-исследовательский
центр технической керамики РАН, г.Москва);
группа масс-спектрометрии (Институт энергетических
проблем химической физики, п.Черноголовка);группа
плазмохимических композитов (Институт
химической физики РАН, п.Черноголовка);
группа биологических кластеров (Институт
теоретической и экспериментальной биологии,
г.Пущино); группа молекулярного наслаивания
и химической сборки (НИИ Химии, г.Санкт-Петербург);
группа нанокластеров (Институт химии
силикатов РАН, г.С.-Петербург); группа
оптических свойств наноструктур (Государственный
оптический институт им. С.В.Вавилова,
г.Санкт-Петербург); группы нанокомпозитов
(Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе,
г.Санкт-Петербург); группа плазмохимии
(Новосибирский государственный университет);
группы углеродных кластеров, оксидов
и аэрозолей (Институт катализа им. Г.К.Борескова
СО РАН, г.Новосибирск); группа молекулярных
ансамблей (Институт органической химии
Со РАН, г.Новосибирск); группа структурных
превращений кластеров (Институт неорганической
химии Со РАН, г.Новосибирск); группы фуллеренов
(Институт теплофизики Со РАН, г.Новосибирск);
группа фотохимии кластеров (Красноярский
государственный университет).
Проблемы
исследований РФФИ
Работы, проводимые
при поддержке РФФИ, группируются
в виде следующих задач:
в области
нанокластеров: 1) криохимический синтез
и матричная изоляция металлических
кластеров и изучение их свойств; 2) матричная
изоляция кластеров в полимерных матрицах,
стеклах и оксидах, имплантация ионов,
их электронных и магнитных свойств; 3)
молекулярные кластеры, синтез и свойства;
4) фуллерены и нанотрубки; 5) фотохимия
кластеров, синтез и свойства; 6) технология
пленок Ленгмюра-Блоджетт - синтез и свойства
нанослоев; 7) лазерное испарение, плазмохимический
синтез и кластерные реакции; 8) компьютерное
моделирование синтеза и свойств кластеров;
в области
наносистем: 1) твердотельный синтез и
свойства наносистем; 2) межкластерные
взаимодействия, взаимодействия кластер-матрица,
оптические, электронные и магнитные свойства;
3) молекулярное наслаивание и химическая
сборка нанослоев; 4) пленки Ленгмюра-Блоджетт
и синтез сверхрешеток; 5) синтез кластерно-организованных
надмолекулярных кристаллов и структур.
Основные
результаты
Следуя проблематике
исследований целесообразно рассмотреть
основные результаты по следующим
направлениям: 1) фуллерены и фуллереноподобные
структуры; 2) газофазные кластеры, плазмохимические
и фотохимические кластерные реакции;
3) упорядоченные нанопленки; 4) твердотельные
химические реакции с образованием нанокластеров
и наносистем; 5) наносистемы с матричной
изоляцией кластеров.
1) Фуллерены
и углеродные структуры
При исследовании
свойств фуллеренов, представляющих
собой молекулярные кластеры, одна
из интереснейших проблем - выявление
закономерностей и кинетики их
образования, когда из хаоса
плазмы образуются высокотемпературные
структуры углерода. Успешные исследования
этой задачи проведены в проекте [14], где
построена модель течения смеси углеродных
кластеров газа носителя в процессе получения
фуллеренов из межэлектродного промежутка
графитовой дуги, которая позволила описать
выход фуллерена и функцию распределения
углерода по размерам путем введения моделирующего
параметра для плазмохимического реактора,
дугового разряда и буферного газа. Экспериментально
кинетика образования фуллеренов исследовалась
в проекте [15] с помощью время-пролетного
масс-спектрометра. Здесь нужно отметить,
что необходимый для исследования образования
кластеров и кластерных реакций современный
масс-спектрометр построен и испытан группой
ученых Института энергетических проблем
химической физики РАН, п.Черноголовка
[16]. Найдено, что в процессе роста кластеров
вплоть до размера фуллеренов участвуют
частицы углерода преимущественно из
низкоэнергетической области спектра.
Обнаружено, что увеличение температуры
окружающего газа приводит к увеличению
концентрации фуллеренов на диффузной
стадии роста, а также, что замена гелия
на аргон увеличивает выход фуллеренов.
В проектах [17] и [18] изучались углеродные
образования - углерод луковичной структуры,
многослойные полусферы, складки [17] и
нитевидный углерод и образования типа
"octopus" [18].