Основные задачи мировой науки

     Выращены  образцы-матрицы синтетических опалов с пустотами первого порядка, образующими регулярную кубическую решетку [39] и получены нанокомпозиты опал+PbSe, опал+кристаллический Se, опал+аморфный Se, опал+NaCl. Глобулы SiO2 и пустоты образуют регулярную кубическую решетку с периодом 300-400 нм. Введение PbSe и Se приводит к системе, подобной нанокристаллу. На основании данных по теплопроводности был сделан вывод о "кристаллическом характере" поведения наполнителя, введенного в поры опала. Было показано, что подрешетка из селена, введенного в пустоты опала (около 80 нм) ведет себя как новая квазирешетка с "тяжелыми" массами и большим параметром решетки (300-400 нм). Таким образом, для аморфного опала с аморфным селеном создана система нового типа: аморфная среда с пространственной регулярной модуляцией свойств, создан "матричный квазикристалл".

     Для наносистемы опала с теллуром получена сверхрешетка с параметрами  в 103 раз больше, чем в обычных  кристаллах [40]. Обнаружено влияние  запрещенной фотонной зоны матрицы (опала) на люминесценцию органических молекул в порах опала.

     Исследованы оптические свойства силикатных стекол, включающих кластеры галоидов меди [41]. Обнаружены разные эффекты плавления  и кристаллизации нанокластеров  с размерами 2-20 нм. Для стекол CuCl размерные зависимости температур плавления и кристаллизации могут быть описаны с одним и тем же коэффициентом поверхностного натяжения. Эти эффекты проявляются в наблюдении гистерезисов в оптических и рентгеновских измерениях в области поглощения полупроводниковых нанокластеров от комнатной температуры до 550-650 С. Обнаружена также модификация нанокристаллов СuBr с размером 12 нм со структурой вюрцита. Показано, что невозможность стабилизации этой модификации может быть объяснена эффектом понижения температуры плавления наночастиц. Спектрально-оптические свойства такой системы изменяются как путем изменения строения наноструктуры, так и размера входящих в нее нанокластеров.

     Наносистемы образуются также за счет имплантации  ионов в матрицу. Так, при облучении  монокристаллов Со и Ni ионами Аr+ c энергией 0.6 keV наблюдалось образование нанокристаллических включений при Т=870-900 К. При облучении образуются аргон-вакантные комплексы. Термодесорбция аргоновых кластеров сопровождается структурными фазовыми переходами в матрице.

       Применение матричной изоляции кластеров в одних условиях позволяет исследовать свойства изолированных кластеров, а в других - создавать наносистемы с новыми свойствами. Применяются низкотемпературные методы получения гетерокластерных наночастиц металлов и модулирования их свойств [43]. Путем низкотемпературной конденсации в вакууме паров двух различных металлов и органического соединения синтезируются биметаллические криоорганодисперсии Аu-Pb-метилакрилат (МА).Размер кластеров не более 5 нм, что меньше, чем в случае моно-компонент Аu (7-15 нм). Отмечается агрегация частиц по сдвигу частот в красную область. При нагревании пленки, содержащей Pb, образуются глобулярные наночастицы, и проводимость падает, для Ag, наоборот, проводимость возрастает с образованием сетчатой или нитевидной структуры. Проводимость биметаллических структур менее зависит от температуры. Измерения проводимости позволяют использовать ее как контрольный тест на состояние системы.

     Изучалось влияние адсорбции газов и  света на электропроводность наногетерогенных металл-поли-параксилиленовых пленок (Pt, Ge, Sn, Pb) с кластерами 5-7 нм при расстоянии между ними 8-10 нм [44]. Для изменения свойств наносистемы необходима организация кластеров в ансамбли с межкластерным взаимодействием, что обеспечивает перераспределение заряда в ансамбле. Пленки получались электронно-лучевым распылением металлов с его последующей криоконденсацией. Образование ансамблей взаимодействующих частиц происходит вблизи перколяционного порога проводимости. В этом случае небольшое внешнее воздействие приводит к значительным изменениям проводимости. Образование ансамблей взаимодействующих наночастиц значительно сдвигает порог перколяции в область меньшего содержания металла. Для пленок с PbS фотопроводимость максимальна для энергий квантов света, соответствующих ширине запрещенной зоны наночастиц, что может свидетельствовать о туннельном характере проводимости. Эти системы перспективны в качестве химических сенсоров газовой и жидкой фазы.

     Матричная изоляция нанокластеров позволяет наблюдать новые размерные эффекты изолированных кластеров [45]. В гидрофильных матрицах на основе полисорба синтезируются нанокластеры, слабо взаимодействующие с матрицей. В этих условиях для ферригидрата железа 1-3 нм в порах полимера наблюдались магнитные фазовые переходы первого рода, когда магнитное упорядочивание исчезало скачком в диапазоне 6-10 К. Обнаружено существование критического размера кластера, менее которого кластер находится в парамагнитном состоянии, а при увеличении размера более критического переходит в магнитоупорядоченное состояние. Разработана модель магнитных термических фазовых переходов первого и второго рода с участием межкластерного взаимодействия, поверхностного натяжения и избыточного давления. Для гидрофильной матрицы с сильным взаимодействием кластера с матрицей для кластеров гидроксида железа 3 нм было обнаружено уменьшение взаимодействия кластера с матрицей при гидратации системы с последующим замораживанием в области 4.2-30 К, что сопровождается уменьшением точки магнитного фазового перехода на 3-4 К. В рамках термодинамической модели магнитных фазовых переходов в наносистемах этот температурный сдвиг связывается с избыточным давлением ~ 10 ГПа после замораживания воды в полимере. Образование кластеров "жесткой" воды в порах гидрофобных полимеров размерами 3 нм было обнаружено с помощью методики рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения [45]. Кластерные катализаторы, содержащие магнетит+пирротит в матрице на пористом угле были изучены при окислительном разложении сероводорода [45]. Высокая активность и стабильность катализаторов обусловлена присутствием нанокластеров нестехиометрического магнетита размером 5-10 нм. 

 Практические  результаты применения  

 Исследования  в области нанокластеров и  наносистем лежат в основе  создания новой технологии XXI века - нанотехнологии. Среди них - одноэлектронные устройства, позволяющие на несколько порядков уменьшить размер современных микронных вычислительных элементов и перейти от микро- к нанотехнологии. Работы в области полупроводниковых кластеров ведут к созданию лазеров с изменяемой длиной волны за счет изменения размера нанокластера, а также светодиодов. Конструирование наносистем из отдельных нанокластеров позволяет изменить электронные и магнитные свойства наносистемы за счет возникновения избыточных внутренних напряжений (давлений) и влияния поверхностно активных веществ. Перспективны газовые и жидкостные сенсоры на основе наносистем с полупроводниковыми кластерами. Кластерные катализаторы позволяют развивать новые направления управления конверсией и селективностью каталитических реакций за счет размера кластера и взаимодействия его с матрицей. Нанотехнология нанесения пленок создает предельно ровные поверхности и приводит к экономии дорогостоящих материалов для покрытий. 

 Общее состояние исследований  

Сравнение работ, проводимых по грантам РФФИ по нанокластерам  и наносистемам с подобной проблематикой  России показывает, что гранты РФФИ в этой области, в основном, охватывают все научные группы России. По сравнению  с мировым уровнем менее развиты направления: 1) кластерные реакции и синтез новых типов химических структур; 2) формирование и свойства кластеров во время-пролетных масс-спектрометрах, получение фотоэлектронных спектров и исследование свойств нанокластеров; 3) синтез высокоорганизованных наноструктур, сверхрешеток, одноэлементных наносистем.

Ведущие и оригинальные работы России по сравнению с мировым  уровнем: кластерное капсулирование и  матричная изоляция, криохимия, твердотельные  реакции с получением наносистем и наноматериалов, плазмохимические методы получения нанокластеров и наносистем.