Основные задачи мировой науки

 Углерод луковичной  структуры (УЛС) формировался  путем превращения ультра-дисперсных  алмазов (УДА) с размером 2-6 нм. Луковичный углерод представлял  собой вложенные друг в друга  замкнутые фуллереноподобные сферы.  На поверхности более крупных, микронных алмазов обнаружено формирование замкнутых фуллереноподобных структур, нанотрубок углерода, многослойных полусфер, складок. Отжиг и образование новых углеродных структур происходит в температурном интервале 300-2350 К. При исследовании УДА установлено, что температура начала превращения в УЛС зависит от размера, так для УДА с размером 2 нм наблюдаются самые высокие скорости превращений в УЛС при температуре до 1400 К. Для более крупных УДА скорости ниже, процесс образования УЛС начинается с поверхности и максимален для граней алмаза (111). Формирование УЛС завершается при Т~1900 К.  

 При образовании  нанотрубок на поверхности микронных  алмазов процесс идет так же, как и в случае с УДА, с  поверхности граней (111), причем алмазные  грани (111) переходят в две графитоподобные грани (0001).  

 Установлено,  что процесс образования замкнутых  наноструктур является самоорганизующимся  в силу сочетания 2-х топологических  процессов: сжатия образующихся  графитоподобных граней (0001) и существенного  расширения частиц перпендикулярно плоскостям формирующихся графитоподобных граней (0001). Новые формы углерода представляют интерес как для современной химии углерода и наносистем, так и для разработки холодных эмиттеров для вакуумной электроники.  

 При зауглероживании Ni-Cu, Ni-Pd сплавных частиц наблюдалось образование углеродных отложений в виде "octopus" [18]. Монокристалл Ni-Cu или Ni-Pd сплава катализировал рост нескольких графитовых нитей в различных направлениях (октопус). Было установлено, что одни грани (100) каталитически инициируют образование углеродных атомов, а другие (111) определяют формирование их в графитоподобную структуру. Таким образом, обнаружено явление принципиально различных свойств и функций граней кристаллов никелевых сплавов. Показано, что интенсивность и особенности диффузного массопереноса атомов углерода через металл (или сплав) определяют перестройку активных металлических частиц, что вызывает изменения в кристаллографических и морфологических характеристиках нитевидного углерода (образование спиралей, октопусов). 

2) Газофазные, плазмохимические  и фотохимические кластерные  реакции  

 Среди газофазных  методов синтеза и их свойств  необходимо отметить синтез сверхлегких  наноматериалов - аэрозолей [19]. Синтезированы  аэрозоли оксида кремния с плотностью всего 0,014-0,020 г/см. Эти аэрозоли состоят из кластеров SiO размерами 3-6 нм, которые слабо взаимодействуют друг с другом. Для этой наносистемы получены лучшие в мире длины рассеяния света. Нанокластеры металлов и сплавов размерами 5-10 нм получались с помощью методики, приоритет которой принадлежит Институту химической физики РАН [20]. Исходный металл или сплав нагревается высокочастотным электромагнитным полем, и в потоке инертного газа носителя атомы металла конденсируются на подложке. Размер кластеров регулируется сортом газа, давлением, скоростью продува газа и начальной температурой образования. Для сплавных кластеров CoNiFe наблюдались существенные отклонения свойств кластеров от фазовой диаграммы для массивных материалов сплавов.  

 Плазмохимические  кластерные реакции - одна из  приоритетных областей науки  о нанокластерах и наносистемах. Исследовалось формирование наночастиц  металлов - W, Ni, Co при восстановлении  оксидов в потоке водородно-азотной  и пропано-воздушной термической  плазмы электродугового разряда [21]. Размер кластеров определялся концентрацией конденсированной фазы в газодинамическом потоке, а также начальными условиями течения плазменной струи в реактор. Присутствие CO тормозит коалесценцию частиц Ni в результате образования на поверхности частиц пленки углерода за счет каталитического разложения СО. Для вольфрама получены кластеры 10 нм.  

 Исследован  механизм запуска плазмохимических  реакций генерации кластеров  в газовом потоке [22]. Здесь сочетаются  как газодинамические, так и плазмохимические методы образования кластеров. Подход позволяет проследить весь "жизненный путь" конкретного кластера от его зарождения до осаждения на поверхности. Получены фундаментальные данные по каналам химических реакций и возникновению кластеров заданного состава, формируемых из потоков метана, моносилана и их смесей в условиях электронно-лучевой активации. Обнаружено явление аномальной флуоресценции атомов аргона и кремния, связанное с электронно-индуцированной флуоресценцией кластеров моносилана, образованного в струях.  

 При изучении  нанокластеров из кремния и  углерода исследованы кинетика  и механизм осаждения кремния  и углерода при термическом  распаде тетраметилсилана в слоях  с водородом и аммиаком [25]. Зафиксирована  возможность образования нанокомпозиционного материала, образованного решеткой SiC и решеткой графита с мостиками SiC4. Изучались пленки аморфного гидратированного углерода с медью, полученные в процессе ионно-плазменного сораспыления графита [24]. В углеродных пленках образуются звездообразные агрегаты меди (12-18% ат), а при 18% ат медь конденсируется в трехмерные наноразмерные агрегаты. Такая перестройка сопровождается резким ростом на 10 порядков электропроводимости в звездообразных пленках по сравнению с нелегированными. Однако при 18% ат меди для трехмерных агрегатов электропроводимость падает на 5 порядков.  

 В области  фотохимических кластерных реакций  исследовано фотостимулированное  образование фрактальных структур [25]. Проведены экспериментальные  исследования фотостимулированного  роста фрактальных структур гидрогеля серебра в диапазоне длин волн 366-1000 нм. Обнаружено увеличение скорости агрегации до 10 раз, зафиксирован порог фотостимулированной агрегации 1050 нм, обнаружено проявление двухфотонного фотоэффекта. Коллоиды серебра образуют фрактальные структуры. Компьютерное моделирование показывает, что фрактальные размерности спонтанно и фотостимулированно агрегатированных кластеров различаются незначительно.  

 Для полупроводниковых  наночастиц [26] основным фактором, определяющим  их свойства, служит зависимость электронных свойств от размера. В результате возникают нелинейные оптические эффекты и зависимость энергии экситонных переходов, сил осцилляторов и редокс характеристик от размера: изучена кинетика триплет-триплетной аннигиляции для бимолекулярной реакции на поверхности наноразмерных сферических везикул. Изучено тушение возбужденных триплетных молекул порфиринов цианопиридинами на поверхности везикул и динамика трансмембранного переноса электронов. 

3) Организованные  нанометровые пленки  

 Наиболее  распространенный подход к формированию высокоорганизованных слоев, сверхрешеток и нанометровых пленок - это технология пленок Ленгмюра-Блоджетт, монослой стеариновой кислоты позволяет последовательно наращивать слои определенного состава.  

 Исследовано  взаимодействие ленгмюровского слоя стеариновой кислоты с трехвалентными редкоземельными катионами и получены пленки из редких земель [26]. Для пленок гадолиния обнаружен гигантский нелинейно-оптический эффект Керра. Синтезированы пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), включающие гидрофобные молекулярные кластеры. Методом ЛБ получены многослойные пленки платиновых кластеров на твердотельной подложке, которые образуют двумерные упорядоченные ансамбли и цепочки.  

 Пленки ЛБ  получают для создания систем  с управляемым туннелированием электронов [28]. С этой целью используются молекулярные комплексы как основа для одноэлектронных наноструктур - карборановые молекулярные кластеры с таллием и палладием. Одноэлектронный перенос устанавливался с помощью туннельного микроскопа при транспорте электрона через одиночный кластер, введенный в пленку ЛБ стеариновой кислоты.  

 Подобные  работы начаты с использованием  белковой молекулы ферродоксина, фуллеренов, платиновых кластеров.  

 Проведены  исследования, направленные на получение  сверхрешеток ЛБ из чередующихся слоев стеаратов Y, Ba и Cu [28]. Гетеропленки ЛБ формировали в соответствии со слоистой структурой перовскитов для высокотемпературных сверхпроводников. Монослои переносили на пленки диоксида титана, напыленные на кварцевые или кремниевые подложки.  

 Ведутся работы  по созданию нанослоев ЛБ, содержащих  нуклеиновые кислоты [30]. Эти работы  представляют интерес для создания  тест-системы для иммобилизации  ДНК. Методом УФ-спектрофотометрического  титрования показано, что молекулярно-ионное превращение полицитидиловой кислоты (поли (С)) в ЛБ пленках сопровождается как переходами полунуклеотида из двух- в однонитевое состояние и обратно в результате процесса кооперативного отрыва или связывания Н-ионов, так и перестройкой молекулярной структуры всей пленки.  

 Создаются  надмолекулярные организованные  системы на основе циановых  красителей [31], способных к образованию  высокоупорядоченных агрегатных  молекулярных ансамблей с различной  длиной алкильных заместителей. Установлено влияние размеров агрегатов и их упорядочения на оптические свойства.  

 Другой подход  к формированию нанопленок и  организованных нанослоев применяется  в методе молекулярного наслаивания  и химической сборки [32]. Исследуется  зависимость между химическим  составом, топологией оксидных наноструктур (0.5-5 нм) и их свойствами. Для решения задачи "организации атомов" в плоскости поверхностного слоя атомов подложки была изучена возможность регулирования числа вступивших в реакцию функциональных групп с низкомолекулярными реагентами: 1) на основе регулирования ОН-групп на поверхности кремнезема путем изменения температуры; 2) на основе регулирования условий равновесия поверхностной реакции между окисью кремния, гидроксильными группами, связанными с поверхностью, комплексами металлов и газообразного HCl. 

4) Твердотельные  химические реакции и наносистемы  

 В результате  синтеза нанофаз гидроксиапатита  (ГАП) и фосфата европия были  получены организованные нанокристаллы  [33]. Синтезированы плоские нанокристаллы  апатита толщиной в один параметр решетки с удельной поверхностью S=550 м2/г. Нанокристаллы ГАП сорбируют молекулы тропокаллогена с ориентацией вдоль от оси с и периодичностью молекулярной структуры коллагена и проявляют способность к построению совместной самоорганизованной текстуры ГАП-коллаген, т.е. структуры элементов костной ткани. Синтезированы нанокристаллы ЕuPO4 Н2О). Показано, что трансляционная подвижность атомов на ребрах решетки значительно больше, чем на регулярных гранях, а сорбционная и ростовая активность торцевых граней на порядок больше, чем боковых граней. Исходной фазой для нитевидных кристаллов служит аморфная фаза ЕuPO4 100-1000 нм, однако в кристаллизаторе за полчаса появлялись нитевидные кристаллы 0.5-5 нм, объединенные в агрегаты.  

 При получении  купратных сверхпроводящих материалов из перитектических расплавов большое значение приобретает явление улучшения физических характеристик в результате формирования модулированных наноструктур, образующихся в матрице кристаллизирующейся фазы, содержащей, например, редкие земли (РЗ) [34]. В связи с возможностью образования твердых растворов замещения в системе РЗ-Ва-Cu и изменения границы стабильности этих фаз в зависимости от условий диаграммы давление кислорода-температура становится возможным добиться частичного расслаивания системы с образованием концентрационных волн колебания состава со средним параметром длины корреляции порядка нескольких десятков нанометров. Большое значение для формирования наносистемы имеет эффект топохимической памяти и корреляции между условиями формирования реальной структуры и реакционной способностью твердофазных продуктов. Так, морфология иттрий-содержащих купратов зависит от морфологии частиц твердотельных продуктов перитектического распада (Y, Ba, Cu-фаза), которую удалось модифицировать путем ультразвуковой обработки.  

 Задача улучшения  свойств высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) за счет включения нанофаз  решается с помощью цитратного  золь-гель метода получения прекурсоров  системы Bi-Sr-Ca-Cu-Sb-O, из которой  получается матрица ВТСП, содержащая зерна SrSbO3 с размером 200-300 нм [35]. Для этого композитного материала обнаружено усиление пиннинга магнитных вихрей. Получены такие нанокомпозиты с SrZrO3; (SrCa)3Al2O6<300 нм, а также (SrCa)In2O4 в виде субмикронных палочек.  

 Неравновесные химические превращения в ходе золь-гель синтеза на основе диоксида циркония и оксидов лантана и иттербия использованы для синтеза упорядоченной пористой структуры [36]. Начальные стадии реакции характеризуются образованием аморфных кластеров. Введение добавок оксида Yb позволяет получать кластеры с размерами 20 нм, а оксида лантана - до 10 нм. Кристаллизация системы приводит к резкому сужению распределения пор по размерам, т.е. вызывает упорядочивание пористой структуры. Установлено образование диоксида циркония различной кристаллической модификации: для малых кластеров - тетрагональной, для более крупных - моноклинной, в двойной системе оксид циркония-оксид иттербия - ромбической. Проведено детальное исследование реальной структуры оксидов Al2О3, полученных из бемита и псевдобемита при различных температурах дегидрирования [37]. Изучены особенности их перехода в метастабильные и далее в стабильную фазу Al2О3. Показано, что в образцах псевдобемитной серии кристаллические кластеры с размерами 2-3 нм образуют относительно крупные агрегаты (100 нм и более) со значительным количеством мезопор. Впервые выявлены специфические протяженные дефекты в структуре образцов Al2О3, полученных из бемита. Дефекты представляют собой замкнутые шестигранные образования из упорядоченных дислокационных стенок, сформировавшихся в результате коалесценции структурных вакансий. Наличие устойчивых протяженных дефектов в образцах бемитной серии приводит к замедленной, посменной перестройке структуры в отличие от псевдобемитной серии. Обнаружено возникновение микронапряжений, распространяющихся на весь объем кристалла, это приводит к дестабилизации в системе (La1-хSrх)CoO3 в области 0.3<x<0.4 и разбиению системы на микроблоки.  

5) Наносистемы  с матричной изоляцией кластеров  

     Эти наносистемы целесообразно рассмотреть  для неорганических матриц (SiO2, Al2О3, цеолиты, стекла) и полимерных органических матриц.

     Задачи  взаимодействия нанокластера с матрицей исследуется для нанокристаллов неорганических солей и их гидратов в нанопорах силикагеля (поры с размерами 3-30 нм), в межслоевом пространстве гиббсита Al(OH)3, а так же при фазовых переходах в квазиодномерных цепочках молекул воды в каналах цеолитов (поры до 0.6 нм) [38]. Обнаружены фазовые переходы в подрешетках частей, сопровождаемые скачкообразными изменениями строения координационных полиэдров молекул воды в координационной сфере катионов, тогда как заселенности междоузлий могут меняться непрерывно. Исследованы структурные превращения в системах СaCl2-вода и MgCl2-вода в порах силикагеля. Показано, что существует наименьший предел диаметра пор, при котором параметры нанокристаллов резко отличны от массивных кристаллогидратов. Обнаруженные эффекты имеют значение для варьирования свойств наносистемы.