Аналитический обзор «Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах»

 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

ГОУ ВПО «ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

им. Ф. М. Достоевского»

Кафедра химической  технологии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

 

к дипломной работе на тему:

 

Изучение кинетических закономерностей  олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃ с учетом агрегатного состояния реакционной среды

 

 

 

 

 

 

 

Студент гр. ХТ-501                                                                       /Волков Алексей Алексеевич/

 

Руководитель                                                                                                /к.х.н.Лавренов А.В./

 

Соруководитель                                                                                              /Булучевский Е.А./

 

Консультанты:

Экономическая часть                                                                                 /к.э.н. Полякова Т.Н./

Автоматизация ХТП                                                                                             /Фомичёв И.Н./

 

 

Допускается к защите                                               /Зам. зав. кафедрой, д.х.н. Плаксин Г.В./

 

«______»__________________________ 2010 г

Омск  - 2010

 «УТВЕРЖДАЮ»

                                                                                               Зам. зав. кафедрой ХТ профессор

                                                                                                   _______________    Г.В. Плаксин

Задание

на дипломное  проектирование по специальности

 «Технология  переработки природных энергоносителей  и УМ»

 

Студент группы ХТ-501 Волков А.А.

 

Тема дипломного проекта (работы)

Изучение кинетических закономерностей  олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃ с учетом агрегатного состояния реакционной среды

 

Содержание дипломной  работы

Введение.

1. Аналитический  обзор «Олигомеризация этилена  на никельсодержащих катализаторах».

1.1 Назначение и общая  характеристика процессов олигомеризации  этилена.

1.2 Термодинамика реакций  олигомеризации этилена.

1.3 Органические комплексы  никеля как гомогенные катализаторы  олигомеризации этилена.

1.4  Олигомеризация этилена  на гетерогенных никельсодержащих  катализаторах.

1.5 Механизм и кинетика  каталитической олигомеризации  этилена.

 

2. Методический  раздел.

2.1 Методика синтеза катализатора  NiO/B₂O₃-Al₂O₃.

2.2 Методики исследований  физико-химических свойств катализатора  NiO/B₂O₃-Al₂O₃

2.3 Методики испытаний  катализатора в процессе олигомеризации  этилена.

2.4 Методики планирования  экспериментов по изучению влияния  параметров и кинетических закономерностей процесса олигомеризации этилена.

 

3. Экспериментальный  раздел.

3.1 Синтез и исследование  физико-химических свойств катализатора  олигомеризации этилена NiO/B₂O₃-Al₂O₃.

3.2 Изучение влияния параметров  процесса олигомеризации на степень  превращения этилена, выход и  состав продуктов методом математического  планирования эксперимента.

3.3 Кинетика газофазной  олигомеризации этилена на катализаторе  NiO/B₂O₃-Al₂O₃.

3.4 Кинетика жидкофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃.

 

4. Графическая  часть.

4.1 Схема установки для  изучения газофазной олигомеризации  этилена (с КИП).

4.2 Схема установки для  изучения жидкофазной олигомеризации  этилена (с КИП).

4.3 Чертеж лабораторного  реактора для олигомеризации  этилена.

4.4 Технико-экономические  показатели.

 

5. Охрана труда

5.1 Анализ опасных и вредных  производственных факторов, меры  по их устранению.

5.2 Индивидуальные и коллективные  средства защиты персонала.

5.3 Способы и средства пожаротушения.

 

6. Экологическая безопасность  при выполнении НИР

6.1 Наличие и характеристика  организованных и неорганизованных  источников загрязнения окружающей  среды.

6.2 Анализ токсичности исходного  сырья, промежуточных и конечных  продуктов.

6.3 Способы утилизации и очистки  вредных выбросов и стоков.

 

7. Экономическая оценка  проектных решений

7.1. Расчет затрат на выполнение  НИР.

7.2. Расчет себестоимости получения  1 кг катализатора.

 

8. Выводы

9. Список использованной  литературы

10.Приложения

 

10. Консультанты  по проекту (с заданием к  соответствующему разделу проекта):

 

Экономическая часть  ___________________________   

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

В работе изучены кинетические характеристики газофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃, влияние параметров процесса на степень превращения и состав продуктов олигомеризации в газовой и жидкой фазах.

Экспериментальное изучение кинетики олигомеризации проводилось  в проточном интегральном реакторе. Газофазный процесс проводили при  температуре 100-200^оС, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,5-4 ч^-1 с использованием в качестве сырья смеси метана и этилена с содержанием этилена 30 мас. %. Жидкофазный процесс осуществляли при температурах 50-200^оС, давлении 4,0 МПа и массовой скорости подачи этилена 0,25-2,0 ч^-1. В качестве сырья использовали раствор этилена в гептане с корцентрацией 7 мас. %.

В результате работы было показано, что реакция в газовой фазе имеет первый порядок по этилену, что согласуется с литературными данными для других катализаторов. Найдены значения констант скоростей и энергий активации для процесса в газовой фазе. Они составили k₀=1,50 c^-1, E_a=15,0±1,2 кДж/моль соответственно. Молекулярно-массовое распределение продуктов при проведении реакции в газовой фазе соответствует распределению Шульца-Флори (со значением фактора роста α=0,15-0,19). Таким образом олигомеризация этилена в газовой фазе протекает по цепному полимеризационному механизму.

При проведении реакции в  жидкой фазе состав продуктов зависит от степени превращения и, и подчиняется распределению Шульца-Флори лишь при небольших степенях превращения. Средняя молекулярная масса продуктов олигомеризации растет с увеличением степени превращения, что говорит о существенном вкладе олигомеризации С₄₊ углеводородов по конденсационному механизму в образование продуктов процесса.

Объем пояснительной записки  – 95 стр. Количество иллюстраций – 46. Количество формул – 27. Число таблиц – 37. Количество использованных литературных источников – 51.

 

Содержание:

 

Введение		7
ГЛАВА 1. Аналитический обзор "Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах"		8
1.1. Назначение и общая характеристика процессов олигомеризации этилена		8
1.2. Термодинамика реакций  олигомеризации этилена		9
1.3. Органические комплексы  никеля как гомогенные катализаторы  олигомеризации этилена		12
1.4. Олигомеризация этилена  на гетерогенных никельсодержащих  катализаторах		16
1.4.1. Влияние условий   на показатели процесса олигомеризации  этилена		16
1.4.2.  Влияние свойств  катализатора на показатели процесса		20
1.4.3. Молекулярно-массовое  распределение продуктов олигомеризации  этилена		24
1.5. Механизм и кинетика  каталитической олигомеризации  этилена		26
1.5.1. Механизм каталитической  олигомеризации этилена		26
1.5.2. Кинетика каталитической  олигомеризации этилена		28
ГЛАВА 2. Методический раздел		30
2.1. Методика синтеза катализатора  NiO/B2O3-Al2O3		30
2.2. Методики исследований  физико-химических свойств катализатора  NiO/B2O3-Al2O3		30
2.3. Методики испытаний  катализатора в процессе олигомеризации  этилена		31
2.4. Методики планирования  экспериментов по изучению влияния  параметров и кинетических закономерностей  процесса олигомеризации этилена		33
ГЛАВА 3. Экспериментальный раздел		36
3.1. Синтез и  исследование физико-химических  свойств катализатора олигомеризации  этилена NiO/B2O3-Al2O3		36
3.2. Расчёт равновесных  составов  олигомеризации этилена		38
3.3. Изучение влияния параметров процесса олигомеризации в газовой фазе на степень превращения этилена, выход и состав продуктов		41
3.4.  Кинетика газофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3		51
3.5. Оценка скорости внутреннего  и внешнего массопереноса		53
3.6. Изучение влияния параметров  процесса олигомеризации в жидкой  фазе на степень превращения  этилена, выход и состав продуктов ГЛАВА 4. Графическая часть		56 68
4.1. Схема установки для  изучения газофазной олигомеризации  этилена с КИП
4.2. Схема установки для  изучения жидкофазной олигомеризации  этилена с КИП
4.3. Чертёж лабораторного  реактора для олигомеризации  этилена
4.4. Технико - экономические  показатели
ГЛАВА 5. Охрана труда	69
5.1. Анализ опасных и  вредных производственных факторов, меры по их устранению	69
5.2. Индивидуальные и коллективные  средства защиты персонала	72
5.3. Способы и средства  пожаротушения	74
ГЛАВА 6. Экологическая безопасность при выполнении научно – исследовательской работы	76
6.1. Наличие и характеристика  организованных и неорганизованных  источников загрязнения окружающей  среды	76
6.2. Анализ токсичности  исходного сырья, промежуточных  и конечных продуктов	76
6.3. Способы утилизации  и очистки вредных выбросов  и стоков	79
ГЛАВА 7. Экономическая  часть	80
7.1. Затраты на материалы	80
7.2. Затраты на энергию	82
7.3. Затраты на оплату  труда персонала	83
7.4. Отчисления на социальные  нужды персонала	84
7.5. Общепроизводственные  расходы	85
7.6. Общехозяйственные расходы	89
7.7. Совокупные затраты  на проведение научно - исследовательской  работы	89
Выводы	91
Список литературы	92

 

 

Введение

 

1. Благодаря разработке новых  способов получения этилена из природного газа, процесс его олигомеризации в настоящее время может рассматриваться  как одна из важных ступеней синтеза  моторных топлив по технологиям «газ в жидкость» [Suzuki S., Sasaki T., Kojima T.  New prosess development of natural gas conversion technology to liquid fuels via OCM reaction // Energy аnd Fuels. -1996.-V. 10.-P. 531-536.]. При этом основным акцентом в совершенствовании катализаторов олигомеризации этилена становиться получение в качестве целевых продуктов изоалкенов, способных выступать компонентами современных экологически чистых моторных топлив.
2. Каталитическая олигомеризация этилена служит источником получения высших олефинов, которые в свою очередь являются сырьём для производства широкого спектра продуктов: поверхностно-активных веществ, пластификаторов, жирных кислот, компонентов смазочных масел, экологически чистых моторных топлив [Попов В.Г. Синтез компонентов моторных топлив и олефинов для ПАВ ди- и олигомеризацией пропилена и этилена // Химическая промышленность - 1993. - № 5. - С. 37-40.].
3. Исходя из литературных данных для гетерогенной олигомеризации этилена требуются бифункциональные катализаторы, имеющие в своём составе металлические и кислотные центры. Как правило, металлические центры формируются нанесением никеля на поверхность носителя, имеющего развитые кислотные свойства. В качестве носителя используются аморфный алюмосиликат, цеолиты, анион-модифицированный гидроксид алюминия [Chauvin Y., Commereuc D., Hugues F. Nickel-based heterogeneous catalysts for olefin oligomerization // Applied Catalysis.-1988.-V. 42.-№ 2.-P. 205-216.].

Данная  работа посвящена изучению свойств  системы NiO/B₂O₃-Al₂O₃ как катализатора олигомеризации этилена с получением изоолефинов – ценных компонентов моторных топлив.

 Целью настоящей работы является изучение кинетических закономерностей олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃ с учётом агрегатного состояния реакционной среды. В связи с поставленной целью был сформулирован ряд задач:

1. Изучение влияния параметров процесса на степень превращения этилена, выход и состав продуктов газофазной и жидкофазной олигомеризации

2. Определение кинетических характеристик олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃ в газовой фазе.

3. Изучение зависимости  молекулярно-массового распределения  продуктов олигомеризации от  условий проведения процесса

4. Определение затрат  на проведение научно-исследовательской  работы

 

ГЛАВА 1. Аналитический обзор "ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ"

 

1.1. Назначение и общая характеристика процессов олигомеризации этилена

 

Повышенный интерес к  вовлечению природного газа в сырьевую базу для производства моторных топлив обусловил развитие новых, альтернативных процессу Фишера-Тропша технологий получения  жидких углеводородов из метана. Одна из таких технологий [Sean C., Gattis S.C., P.E., Edward P.E. // The ÉCLAIRS Process for Converting Natural Gas to Hydrocarbon Liquids. SYNFUELS International Inc. 2004. http://www.synfuels.com] основана на процессе окислительного пиролиза метана в ацетилен, с последующим гидрированием его в этилен и олигомеризацией этилена в жидкие продукты на следующих стадиях процесса. Существует и другая технология получения этилена - окислительная димеризация метана [Меньщиков В.А., Чекрий П.С., Апельбаум А.Л. Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен // Химическая промышленность.- 1993. - № 5. - С. 28-31].

Одним из перспективных  способов синтеза компонентов жидких моторных топлив в таких технологиях  может служить процесс олигомеризации этилена с образованием изоалкенов, которые, являются одними из наименее экологически опасных компонентов  топлив.

Возможность олигомеризации этилена  для получения бензинового продукта отмечалась еще в 1930-х годах В.Н.Ипатьевым (компания UOP) [Терентьев Г. А., Тюков В. А., Смоль Ф. В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов: Учеб. пособие М.: Химия. 1989.-315 с.]. В данном процессе было предложено использовать твердый фосфорнокислотный катализатор. Промышленный процесс «Димерсол» (олигомеризация легких олефинов на гомогенном никельорганическом катализаторе), разработанный в 1980-х годах Французским институтом нефти, включает в себя как вариант («Dimersol-E») получение бензина из этиленсодержащих газов, например из газов установки каталитического крекинга.

Кроме получения из этилена  моторных топлив, существует ещё одно направление переработки этилена  при помощи процесса олигомеризации. Это получение линейных α-олефинов. Альфа олефины - сырьё для многих промышленных процессов. Круг продуктов, получаемых на основе α-олефинов достаточно широк:

- моющие средства

- мономеры для сополимеризации  с этиленом

- пластификаторы

- жирные кислоты

- полимеры

- третичные амины

- полибутилен

Производство моющих средств  предполагает использование α-олефинов в качестве компонентов оксоспиртов, линейных алкилбензолов и α-олефинсульфонатов. Низшие α-олефины (бутен-1, гексен-1, октен-1) находят применение в качестве сополимеров  с этиленом в относительно малых количествах (5-15%) [7]. Данные добавки улучшают термическую устойчивость, увеличивают температуру размягчения, твёрдость. Так, например, добавление 3 % гексена-1 к этилену обеспечивает более высокую плотность и термическую стойкость по сравнению с гомополимером этилена. Бутен-1 и гексен-1 наиболее предпочтительные сополимеры для синтеза линейного полиэтилена низкой плотности в газофазной фазе, а октен-1 для синтеза линейного полиэтилена высокой плотности в жидкой фазе.