При анализе газов, собранных над ртутью в калибрированных трубках, газы поглощают теми или другими поглотителями и определяют происходящее при этом уменьшение объема; некоторые газы, как, напр., водород, смешивают с кислородом и смесь взрывают посредством электрической искры, причем наступает сокращение объема, соответствующее количеству образовавшейся воды. С 60-х годов химический анализ обогатился новым методом, так называемыми спектральным анализом, впервые примененным Кирхгофом и Бунзеном в Гейдельберге и с успехом разработанным другими исследователями; своей чувствительностью метод этот далеко оставляет за собой все до сих пор известные способы, так как позволяет открывать ничтожнейшие следы элементов, до сих пор не доказанных иными путями. [2]

     Активационный анализ (радиоактивационный анализ) - метод качественного и количественного элементного анализа вещества, основанный на активации ядер атомов и исследовании образовавшихся радиоактивных изотопов (радионуклидов). Вещество облучают ядерными частицами (тепловыми или быстрыми нейтронами, протонами, дейтронами, α-частицами и т.д.) или γ-квантами. Затем определяют вид, т.е. порядковый номер и массовое число, образовавшихся радионуклидов по их периодам полураспада Т_1/2 и энергиям излучения Е, которые табулированы. Поскольку ядерные реакции, приводящие к образованию тех или иных радионуклидов, обычно известны, можно установить, какие атомы были исходными.

     Количественный активационный анализ основан на том, что активность образовавшегося радионуклида пропорциональна числу ядер исходного изотопа, участвовавшего в ядерной реакции. При так называемом абсолютном анализе измеряют активность радионуклида и рассчитывают исходное содержание определяемого элемента по формуле:

где t - масса определяемого элемента, г; N - измеренная скорость счета, имп/с; М - атомная масса определяемого элемента; Е - полная эффективность регистрации измерит, аппаратуры (отношение числа регистрируемых импульсов к числу актов радиоактивного распада); Ф -  поток частиц или γ-квантов, облучающих образец, число частиц/см²∙с; σ - сечение (вероятность) ядерной реакции, барны (10^-24 см²); θ - доля исследуемого нуклида в прир. смеси; λ - постоянная распада (т.е. 1/Г_1/2 образующегося радионуклида, с^-1); t₁ - время облучения образца, с; t₂ - время выдержки (время, прошедшее с момента окончания облучения до начала измерения активности образца), с.

     Абсолютный метод характеризуется высокой погрешностью (относительное стандартное отклонение 0,4 - 0,6), что связано с неконтролируемыми колебаниями величины Ф, сложностью определения E, погрешностями табличных значений а и т.д. Поэтому обычно анализ выполняют относительным методом, основанным на сравнении активностей анализируемого образца и образцов сравнения с точно известным содержанием определяемых элементов. Облучение и измерение активности образцов проводят в одинаковых условиях.

     Существуют  два основных варианта активационного анализа - инструментальный и радиохимический. Первый применяют при анализе веществ, которые либо слабо активируются, либо образуют короткоживущие радионуклиды. Анализируемый образец и образцы сравнения одновременно получают и затем обычно несколько раз измеряют (с помощью полупроводникового спектрометра высокого разрешения) и сопоставляют их γ-спектры. При первом измерении идентифицируют и определяют содержание элементов, образующих короткоживущие радионуклиды, при втором - элементы, образующие радионуклиды с большим Т_1/2, и т.д. Кроме того, последовательное измерение γ-спектров позволяет идентифицировать радионуклиды не только по энергиям испускаемых γ-квантов, но и по T_1/2. Пример инструментального активационного анализа - нейтронноактивационное определение примесей в Nb. Невысокий уровень активности радионуклидов, образующихся при облучении нейтронами, позволяет измерять γ-спектры уже через 5 - 7 часов после облучения. При первом измерении определяли радионуклиды с Т_1/2 = 2 - 30 часов, например ⁵⁶Mn, ⁶⁵Ni, ²⁴Na, ⁶⁴Cu, ^l87W, при втором (через 3 - 4 суток после первого) - радионуклиды с Т_1/2 от 25 суток до 5 лет, например ⁵¹Cr, ⁶⁰Со, ⁵⁹Fe. Если в Nb содержание примесей легкоактивирующихся элементов (Сu, Na, Та, W) не превышает 10^-5 %, удается определить 30 - 35 элементов с пределами обнаружения 10^-5 - 10^-9 %.

     Основные достоинства инструментального варианта: быстрота проведения, сравнительно небольшая трудоемкость, высокая информативность, возможность проводить анализ без разрушения образца и использовать радионуклиды с небольшими Т_1/2 (от нескольких минут до нескольких секунд). Широкое использование электронно-вычислительной техники для оптимизации условий анализа и обработки спектрометрической информации повысило точность и надежность метода и позволило создать полностью автоматизированные системы активационного анализа. Основной недостаток инструментального варианта: невозможность анализировать сильно активируемые вещества, образующие долгоживущие радионуклиды.

     В радиохимическом варианте облученный образец растворяют, а затем отделяют от основы образовавшиеся радионуклиды определяемых элементов, обычно вместе с их изотопными носителями (неактивными изотопами), которые специально добавляют в раствор. Методы разделения - экстракция, хроматография, дистилляционные методы и др.; они позволяют получать препараты определяемых элементов радиохимической степени чистоты, активность которых можно измерять на полупроводниковом спектрометре. При доминирующем содержании одного или нескольких элементов прямой гамма-спектральный анализ затруднен и необходимо эти радионуклиды разделять на группы, удобные для измерения γ-спектров. Для достижения особенно низких пределов обнаружения выделяют индивидуальные элементы.

     Наиболее распространен нейтронно-активационный анализ, в котором исследуемое вещество облучают потоком тепловых нейтронов с энергией 0,025эВ, т. к. сечения ядерных реакций в этом случае для большинства элементов на нескольких порядков выше сечений других ядерных реакций. Поток нейтронов из ядерных реакторов достигает 10¹³-10¹⁵ частиц/см² ·с. Метод позволяет определять большинство элементов периодической системы начиная с Na с пределами обнаружения 10^-4 - 10^-12 %, в том числе 53 элемента - с пределами обнаружения менее 10^-6 %. Однако определение с помощью активации тепловыми нейтронами легких элементов от Н до Ne, а также Mg, Al, Si, P и некоторых других связано со значительными трудностями из-за небольших сечений ядерных реакций, слишком малых или слишком больших Т_1/2 образующихся радионуклидов, низких энергий испускаемого γ, β излучения или рентгеновского излучения. В этом случае используют нейтронно-активационный анализ на быстрых нейтронах (с энергией ~ 14 МэВ). Источник последних нейтронный генератор. Сечение ядерных реакций на 3-4 порядка меньше, чем при активации тепловыми нейтронами. Однако быстрые нейтроны активируют легкие элементы - О, N, Si, F, Al, Mg и некоторые другие, пределы обнаружения которых составляют 10^-3 - 10^-5 %.

     Предельно низкие концентрации (10^-7 - 10^-8 %) О, С, N и В определяют путем активации образца ускоренными протонами или α-частицами. Источник излучения в этом случае - циклотрон. При использовании для активации заряженных частиц можно определять в чистых веществах Са, Ti, V, Nb, Y с пределами обнаружения 10^-5 - 10^-7 %.

     Для определения газообразующих примесей (N, С) используют также активацию γ-квантами (так называемый фотонейтронный анализ). Источник последних - линейные ускорители, микротроны и бетатроны. В этом случае предел обнаружения составляет 10^-5 - 10^-6 %.

     Достоинства активационного анализа: высокая чувствительность, возможность в ряде случаев проводить определение без разрушения образца, высокая избирательность, возможность одновременного определения ряда примесей в одной навеске образца, отсутствие поправки контрольного опыта (так как все химические операции, в том числе травление образцов для удаления поверхностных загрязнений, проводят после облучения). Кроме того, при работе с короткоживущими радионуклидами анализ может быть выполнен быстро - в течение нескольких минут. Недостатки метода: относительно малая доступность источников ядерных частиц или γ-квантов, возможность деструкции и даже разрушения образцов при облучении мощными потоками излучений, относительную сложность выполнения анализа, радиационную опасность.

     Основные области применения активационного анализа: анализ особо чистых веществ, геологических объектов и объектов окружающей среды; экспрессный анализ металлов и сплавов в промышленности; определение содержания микроэлементов в крови, плазме, тканях животных и растений; судебно-медицинская экспертиза.   [6]

     Спектральный  анализ - метод качественного и количественного определения состава веществ, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, задачи которых состоят в определении соотв. элементного и молекулярного состава вещества. Эмиссионный спектральный анализ проводят по спектрам испускания атомов, ионов или молекул, возбужденных различными способами, абсорбционный спектральный анализ - по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами. В зависимости от цели исследования, свойств анализируемого вещества, специфики используемых спектров, области длин волн и других факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метрологические характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим спектральный анализ подразделяют на ряд самостоятельных методов.

     Часто под спектральным анализом понимают только атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) - метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм.

     Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характеристические излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

     При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих  атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают  элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптической плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и так далее). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемого элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.

     Чувствительность  и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников излучения (возбуждения спектров) - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и так далее. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и так далее. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.

     При анализе твердых веществ наиболее часто применяют дуговые (постоянного и переменного тока) и искровые разряды, питаемые от специально сконструированных стабилизированных генераторов (часто с электронным управлением). Созданы также универсальные генераторы, с помощью которых получают разряды разных типов с переменными параметрами, влияющими на эффективность процессов возбуждения исследуемых образцов. Твердая электропроводящая проба непосредственно может служить электродом дуги или искры; не проводящие ток твердые пробы и порошки помещают в углубления угольных электродов той или иной конфигурации. В этом случае осуществляют как полное испарение (распыление) анализируемого вещества, так и фракционное испарение последнего и возбуждение компонентов пробы в соответствии с их физическими и химическими свойствами, что позволяет повысить чувствительность и точность анализа. Для усиления эффекта фракционирования испарения широко применяют добавки к анализируемому веществу реагентов, способствующих образованию в условиях высокотемпературной (5-7)·10³ К угольной дуги легколетучих соединений определяемых элементов. Для анализа геологических проб в виде порошков широко применяют способ просыпки или вдувания проб в зону разряда угольной дуги.