Автор работы: Пользователь скрыл имя, 20 Декабря 2011 в 10:44, доклад
С 1970-х годов разрабатываются катализаторы низкотемпературного синтеза аммиака на основе рутения. Наиболее активны рутениевые катализаторы, модифицированные щелочными и щелочноземельными металлами. При этом лучшими носителями являются углеродные материалы (активированные угли, графит и т. д.)
В системах Ru-Cs/MgO и Ru-Cs/ Al2O3 основное количество частиц имело размер~2-3 нм. Частицы рутениевой черни были крупнее - порядка нескольких десятков нм. На частицах металлического рутения в образце Ru-Cs/MgO обнаружен тонкий слой разупорядоченной структуры толщиной <1 нм. В образце Ru-Cs/ Al2O3 этот слой не обнаружен.
В спектре образца Ru-Cs/MgO имеется максимум, относящийся к цезию, тогда как для образца Ru-Cs/Al2O3 сигнал цезия не обнаружен. В образце Ru-Cs/MgO частицы Ru покрыты слоем, содержащим цезий, т.е. промотор локализован преимущественно на поверхности частиц Ru и связан с ними довольно прочно. Ионы цезия оказывают поляризующее влияние, вызывающее снижение работы выхода электронов с поверхности рутения.
Наблюдался сдвиг линии в спектре Ru 3d в системе Ru-Cs/MgO в область более низких значений энергии связи относительно соответствующей линии в спектре массивного Ru, как результат дифференциальной подзарядки, вызванной разной проводимостью фаз MgO и металлического Ru. Высказано предположение о том, что этот сдвиг вызван снижением работы выхода электронов с поверхности Ru в результате поляризующего влияния ионов Сs, контактирующих с частицами Ru.
Обработка Ru-Cs/MgO водородом приводит к сдвигу максимума и энергия связи увеличивается. Это вызвано восстановлением ионов Cs с образованием субоксида цезия типа Сs2+xО, который слабо взаимодействует с подложкой и локализован на поверхности частиц Ru или вблизи них. Обработка образца Ru-Cs/Al2O3 водородом в этих же условиях не приводила к каким-либо изменениям спектра. Цезий находился в форме, прочно связанной с носителем, вероятно, в виде поверхностного алюмината цезия(Cs2Al2O4), и это препятствовало миграции промотора к частицам Ru.
Согласно данным РФА и ПЭМ разница в каталитической активности образцов Ru-Cs/MgO и Ru-Cs/Al2O3 не может объясняться разной дисперсностью Ru.
Величина Cs/Mg (Al2O3) мало изменяется с увеличением температуры при Т«300ºС. Затем при дальнейшем повышении температуры в Ru-Cs/MgO и Cs/MgO наблюдается уменьшение отношения Cs/Mg, тогда как в случае Ru-Cs/Al2O3 и Cs/Al2O3 отношение Cs/ Al мало изменяется. Нагрев при Т>300К для систем Ru-Cs/MgO и Cs/MgO приводит к значительному изменению поверхностной концентрации. Т.е. поверхностный субоксид цезия в образце Ru-Cs/MgO обладает определенной подвижностью, в то время как в системах на основе Al2O3 цезий прочно связан с носителем в виде алюмината цезия.
Система
Ru-Cs/ Al2O3 может
обладать каталитической активностью
в синтезе аммиака, но только при очень
большом содержании промотора (атомное
соотношение Cs/ Ru»3,0). Вполне возможно,
что при большом содержании промотора
часть его остается несвязанной с Al2O3
и вступает в контакт с частицами Ru.
Литература:
Журнал
“Кинетика и катализ” №5 2003; №3 2004; №4,6
2005.