Условия проведения реакций и выделение азокрасителей

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 18 Сентября 2011 в 17:03, курсовая работа

Краткое описание

Усилия исследователей направлены на улучшение светопрочности, прочности к стирке и отбеливанию. Фотохимия простых органических соединений, например альдегидов, кетонов, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот многократно изучалась. При изучении красителей сложного строения лишь в очень незначительном числе случаев удалось выделить и идентифицировать продукты фотореакции. Трудности заключаются в том, что фотохимические изменения красителей протекают очень медленно.

Содержимое работы - 1 файл

Курсовая Красители.doc

— 521.50 Кб (Скачать файл)

    Часто в названии красителя имеется  ещё слово или буква, указывающая  на оттенок красителя или на его особые свойства. Например, в названии красителя «кислотный зелёный Ж» буква Ж указывает на желтоватый оттенок этого зелёного красителя. Буква К означает красноватый оттенок, С – синеватый, З – зеленоватый, О – основной оттенок данного тона. Буква Х в названии кубового красителя показывает, что краситель восстанавливается в лейкосоединение и окрашивает волокно на холоду - кубовый золотисто-жёлтый КХ; эта же буква в названии прямого красителя означает, что прочность окраски возрастает при обработке волокна солями хрома - прямой красный Х. Буква М в названии прямого красителя означает, что прочность окраски возрастает после обработки волокна солями меди - прямой синий КМ. Буквы Бс означают, что краситель выпущен в форме бисульфатного соединения, которое легче растворяется в воде, чем исходный краситель - протравной зелёный Бс.

    Цифра, стоящая перед буквой, означает степень  отклонения оттенка от основного  цвета. Например, кислотный синий 2К  имеет более сильно выраженный красноватый  оттенок, чем кислотный синий К.

    Иногда  в названии содержится определение  какого-либо свойства красителя («светопрочный») или указание на форму, в которой  его выпускают («в пасте», «порошок»).[4]

3. Связь между строением  и цветом вещества

    Для характеристики красителя важное значение имеет его цвет.

    Способность органического соединения поглощать  те или иные световые лучи, т.е. способность  к избирательному поглощению света, зависит от строения его молекулы.

    Ароматические углеводороды – бензол, нафталин, содержащие систему сопряжённых двойных связей, не поглощают видимых световых лучей и кажется нам бесцветными. Удлинение цепочки сопряжённых двойных связей, а также введение в молекулу ароматического соединения заместителей, облегчающих сдвиг подвижных электронов сопряжённых двойных связей, сообщает молекуле способность поглощать видимые световые лучи, т.е. придаёт ему окраску. Таким свойством обладают электроноакцепторные заместители, оттягивающие электроны от молекулы, и электронодонорные заместители, которые отдают электроны. К электроноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа  , нитрогруппа –NO, карбонильная группа >C=O; в меньшей степени хинониминная группа >C=NH. В электронодонорных заместителях содержатся атомы, имеющие неподеленные пары электронов. К числу таких заместителей относятся в первую очередь оксигруппа  ─ и аминогруппа  ─ .

    Систему сопряжённых двойных связей с  электроноакцепторными и электронодонорными заместителями называют хромофорной.

    В молекуле красителя могут присутствовать и другие заместители, влияющие на его  свойства. Например, сульфогруппа ─  SO3H и карбоксильная группа ─COOH придают красителю кислотный характер и способность растворяться в воде и в растворах щелочей. В молекуле красителя могут присутствовать атомы хлора, брома, нитрогруппы и другие заместители, влияющие на оттенок красителя и прочность окраски волокна.

    Существует  несколько тысяч органических красителей различного химического строения, разных цветов и оттенков, с различными химическими свойствами.

    По  химическому строению и способам получения красители подразделяют на группы, лежащие в основе химической классификации красителей.

4. Светопрочность красителей

    Первые  попытки связать химическое строение красителей и их светопрочность были сделаны, по-видимому, Гебгардом. Он нашёл, что окси- и аминогруппы ускоряют выцветание, а алкалирование аминогрупп ускоряет его ещё больше. Атомы хлора , брома, сульфо- и карбоксильная группы замедляют выцветание; последняя особенно сильно. Имеет значение также и положение заместителя. Изучая ализариновые красители, Гебгард нашёл, что светопрочность зависит от числа, природы и положения заместителей; кроме окси- и аминогрупп, тиоловые группы и хинолиновое ядро усиливают выцветание, в то время как нитрогруппа ослабляет его. Из имеющихся в настоящее время многочисленных данных следует, что выцветание красителей представляет собой сложное явление и не может быть вызвано постоянным влиянием определённых групп. Так, в рядах индигоидов и антрахиноновых кубовых красителей галоидирование обычно повышает светопрочность, но в некоторых случаях, как среди этих, так и других классов красителей, галоид может не оказывать влияния или даже снижать светопрочность. Наличие сульфогруппы часто благоприятствует светопрочности, но существенным исключением является более высокая светопрочность окрасок азоидными красителями по сравнению с прямыми красителями для хлопка. По-видимому, нитрокрасители выцветают вследствие восстановления до азокси- и азосоединений и, наконец, до первичных аминов. Светопрочность азокрасителей колеблется в больших пределах, чем светопрочность красителей других групп. Этого и надо было ожидать, так как азокрасители представляют собой очень многочисленный класс, включающий типы, отличающиеся количеством азогрупп, характером циклических систем, объединяемых азогруппами, числом и природой ауксохромов. Наличие в молекуле красителя первичных аминогрупп обусловливает низкую светопрочность, а ацилирование (в особенности хлорированными красителями) повышает светопрочность. Для повышения светопрочности красителя в его молекулу могут быть введены особые группы, например SO2R, ─SO2NR2, OSO2R, CF3 и алкоксильные группы. Среди прямых красителей для хлопка, как правило, жёлтые и оранжевые красители обладают более высокой светопрочностью, чем синие и зелёные. Прямые красители для хлопка бензидинового ряда обычно не прочны к свету. Средняя светопрочность комбинаций нерастворимых азокрасителей, применяемых в промышленности, около 5 баллов, а у многих достигает 6-7 (светопрочность красителей определяется в баллах, наивысший балл составляет 10). У некоторых простых азокрасителей можно установить определённую зависимость между положением заместителя в ядре и их прочностью к свету и стирке.[5] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

5. Реакции азосочетания. Азокрасители

5.1. Азокрасители

    К этой группе относятся красители, молекула которых содержит в качестве хромофора  азогруппу ─N ═ N─.

    Азогруппа, как правило, связывает два ароматических  ядра с различными заместителями  – гидроксильными группами, амино- и сульфогруппами, карбоксильными группами, атомами галогена и др. Иногда место одного из ароматических колец занимает гетероциклический или алифатический остаток. В молекуле красителя может быть более одной азогруппы, поэтому различают моноазокрасители с одной азогруппой в молекуле, бисазокрасители с двумя азогруппами и полиазокрасители с тремя и более азогруппами.

Простейшее  азосоединение –по азобензол

           ─  сам себе не является  красителем. Только после введения  в молекулу азобензола амино- или гидроксильной группы

 она  приобретает свойства красителя.  Простейшими  азокрасителями  являются оксиазобензол                                                     

и аминобензол

    Практическое  значение имеют азокрасители более  сложного строения.

    Азокрасители получают из ароматических аминов и оксисоединений при помощи сравнительно простых реакций диазотирования и азосочетания которые будут рассмотрены подробно. При этом используют большое количество амино- и оксисоединений бензольного и нафталинового ряда с различными заместителями, простыми и сложными. Это даёт возможность получать красители всех цветов и оттенков – от лимонно-жёлтого до глубоко-чёрного. По технической классификации среди азокрасителей имеются прямые, кислотные, протравные, основные, красители для ацетатного шёлка, компоненты красителей, образующихся на волокне, пигменты и др. Азокрасители широко применяются для крашения растительных, животных и синтетических волокон, резины, кожи, пластических масс, в лакокрасочной, полиграфической и других областях промышленности.

    В основе технологии получения азокрасителей  лежат две химические реакции: 1) диазотирование ароматического амина, 2) сочетание полученного диазосоединения  с амином или фенолом.

5.2. Реакция диазотирования

    Диазотированием называют взаимодействие первичного ароматического амина с азотистой кислотой в присутствии избытка минеральной кислоты. Как правило, минеральная кислота берётся в некотором избытке (2,5 эквивалента на 1 эквивалент амина). При этом образуется диазосоединение.

    Азотистая кислота неустойчива и легко  разлагается, поэтому при диазотировании применяют не свободную азотистую  кислоту, а её соль – нитрит натрия. Эта соль при действии на неё минеральной кислоты (обычно соляной, реже – серной) образует азотистую кислоту, которая вступает в реакцию с амином. Поэтому часть минеральной кислоты, взятой для реакции, расходуется на разложение нитрита натрия с образованием азотистой кислоты: NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl.

    Схему реакции диазотирования, в присутствии  соляной кислоты, можно представить  в общем виде:

             

    Диазосоединения в этой форме называются соли диазония. Само диазосоединение является катионом [ArN2]+, а остаток кислоты – анионом. Например, при диазотировании анилина получают хлористый фенилдиазоний (I), при диазотировании n-нитроанилина – хлористый n-нитрофенилдиазоний (II) и.т.д.; при диазотировании в присутствии серной кислоты образуются соответствующие сернокислые соли (III, IV):

            

    Большинство ароматических диазосоединений  весьма неустойчиво. В твёрдом состоянии  они разлагаются при нагревании, при ударе, причём иногда со взрывом. В растворах при низких температурах они сравнительно устойчивы, но при нагревании водных растворов разложение происходит довольно быстро. Поэтому диазотирование ведут при низкой температуре, а растворы диазосоединений, как правило, не хранят, а сразу же пускают в дальнейшую переработку. Особенно неустойчивы диазосоединения, полученные при диазотировании анилина и его гомологов (толуидина, ксилидонов и др.) Поэтому диазотирование их ведут при температуре от 0 до 5˚С. Значительно более устойчивы диазосоединения из изомерных нитроанилинов, хлоранилинов, амино-бензойных кислот, т.е. ароматических аминов, содержащих так называемые отрицательные заместители. Их диазотируют при более высокой температуре (до 20˚С). Амины диазотируются тем легче, чем выше их основность. Когда основность амина сильно понижена вследствие наличия в ядре заместителей II рода, как, например, в п-нитроанилина, диазотирование следует производить в более концентрированных растворах сильных кислот.

    Диазотирование  ведут, как было указано, в кислой среде, чаще всего в среде соляной кислоты. В серной кислоте диазотирование идёт медленнее, чем в соляной. Так как солянокислые соли большинства ароматических аминов лучше растворяются в воде, чем сернокислые и, кроме того, отличается каталитическое действие ионов галогена. Добавка бромистого натрия (или другого бромида) значительно ускоряет реакцию.

    Диазотирование  обычно ведут в присутствии значительного  избытка кислоты. Это необходимо, чтобы предотвратить побочные реакции, приводящие к снижению выхода основного продукта. Соли диазония химически очень активны и в ходе реакции диазотирования могут вступать в реакцию с исходным аминосоединением, образуя диазоаминосоединения: [ArN2]+Cl- + ArNH2 → Ar─N══N─HN─Ar. В сильнокислой среде эта реакция практически не идёт. Кроме того, в присутствии большого избытка минеральной кислоты повышается стойкость раствора диазосоединения.

    Если  ароматический амин нерастворим  в водном растворе кислоты (как, например, сульфаниловая кислота или n-нитроанилин), то применяют различные приёмы, чтобы перевести его в раствор или в мелкодисперсную форму, удобную для диазотирования. Для этого, например, сульфаниловую кислоту растворяют в растворе аммиака или соды, а затем добавляют в кислоту; при подокислении амин выпадает в осадок в мелкораздробленной форме. Аминосоединения, находящиеся в растворе, обычно диазотируются быстрее, причём скорость диазотирования возрастает с увеличением концентрации в растворе аминосоединения. Аминосоединения, труднорастворимые в кислоте, диазотируются медленнее. При диазотировании таких аминосоединений, находящихся в форме суспензии, скорость диазотирования связана с размером частиц: чем мельче частицы суспензии, тем быстрее диазотируется аминосоединение.

    В зависимости от свойств исходного  ароматического амина и получаемого диазосоединения диазотирование ведут по-разному.

    Анилин  и толуидин смешивают с водой, добавляют рассчитанное количество соляной кислоты и образовавшийся раствор солянокислой соли амина  охлаждают при размешивании до 0-2˚С. Солянокислые соли анилина и его гомологов хорошо растворимы в воде и при охлаждении не выпадают в осадок. К охлаждённому раствору постепенно приливают раствор нитрита натрия. Температура реакционной массы при диазотировании не должна превышать 5˚С. Диазосоединение образуется в форме соли диазония C6H5N2Cl.

Информация о работе Условия проведения реакций и выделение азокрасителей