Диамины, т.е. соединения с двумя аминогруппами, по-разному ведут себя в реакции  диазотирования. м-Диамины, например м-фенилдиамин, легко диазотируются с образованием бисдиазосоединения:

    

    Образовавшееся  бисдиазосоединение легко вступает в реакцию сочетания с исходным м-фенилдиамином; при этом образуется краситель. Диазотирование n-диаминов осложняется их склонностью к окислению, которое особенно легко протекает в среде концентрированной серной кислоты. Поэтому красители на основе бисдиазотированного n-фенилдиамина (т.е. дисазокрасители) получают не из n-фенилдиамина, а из n-нитроанилина или N-ацетил-n-фенилдиамина. n-Нитроанилин диазотируют, получают краситель на основе этого диазосоединения (моноазокраситель), а затем в полученном красителе восстанавливают нитрогруппу в аминогруппу, диазотируют её и переводят в дисазокраситель.

    Бензидин  и другие амины, в которых аминогруппы  расположены в разных ароматических  ядрах, диазотируются обычными приёмами в обеих аминогруппах:

    При диазотировании контролируют температуру, кислотность среды и наличие  в реакционной массе азотистой  кислоты.

    Кислотность контролируют при помощи индикаторной бумаги конго, которая в присутствии соляной или серной кислоты изменяет свой красный цвет на синий. Присутствие значительного избытка кислоты – важнейшее условие проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается условие проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается устойчивость диазосоединения и возникают побочные реакции, приводящие к загрязнению диазосоединения.

    Наличие азотистой кислоты определяют при  помощи индикаторной йодкрахмальной бумаги. Она представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором йодистого калия и крахмала и высушенную. На йодкрахмальную бумагу наносят каплю реакционной массы. При наличии азотистой кислоты на белой полоске бумаги образуется синее пятно, но только в том случае, если раствор содержит избыток минеральной кислоты. Поэтому сначала следует проверить кислотность среды по бумаге конго, а затем – наличие азотистой кислоты по йодкрахмальной бумаге.[6]

5.3. Реакция азосочетания

    Азосочетанием называется взаимодействие диазосоединений  с ароматическими аминами и фенолами (нафтолами); оно приводит к образованию азокрасителей.

    В реакции азосочетания участвуют  два реагента: диазосоединение (обычно в форме соли диазония) и ароматический  амин или фенол (нафтол). Амин, из которого получено диазосоединение, называют диазосотавляющей реакции азосочетания, а второй реагент – азосоставляющей (не путать с азосоединением!). Например, при получении красителя хризоидина сочетанием диазотированного анилина с м-фенилдиамином:

    

диазосоставляющей является анилин, а азосоставляющей – м-фенилдиамин.

    В качестве азосоставляющей используют ароматические соединения, содержащие гидроксильную группу OH, аминогруппу NH₂, а также замещённую аминогруппу NHAlk, N(Alk)₂, NHAr.. Активной формой диазосоставляющей является катион диазония [ArN₂]⁺.

    Реакцию азосочетания можно рассматривать  как реакцию замещения водорода в молекуле азосоставляющей остатком диазосоединения, точнее – замещённой азогруппой  ArN═N─. При азосочетании замещение идёт, как правило, в п-положение к амино- или оксигруппе азосоставляющей. Если п-положение занято, то замещение идёт в о-положение.

    Сочетание с аминосоединениями ведут обычно в слабокислой среде, с оксисоединениями – в слабощелочной среде. Чтобы  поддерживать во время реакции сочетания  необходимую кислотность или щелочность среды, к раствору азосоставляющей добавляют уксуснокислый натрий для создания слабокислой среды, кальцинированную соду или бикарбонат натрия для создания слабощелочной среды. Уксуснокислый натрий взаимодействует с минеральной кислотой, выделяющейся при реакции азосочетания, и связывает её, превращаясь при этом в уксусную кислоту: HCl+CH₃COONa→CH₃COOH+NaCl. Благодаря этому в реакционной массе поддерживается слабокислая реакция.

    При сочетании диазосоединений с  анилином и другими первичными аминами бензольного ряда образуется промежуточное диазоаминосоединение:

       

При нагревании в кислой среде до 35-38˚С оно превращается в азосоединение:

       

Некоторые амины бензольного ряда, например крезидин, сразу образуют азосоединения. Аминосоединения, имеющие в м-положении к аминогруппе заместитель первого рода, например м-толуидин или м-фенилдиамин, являются активными азосоставляющими, легко вступающими в реакцию сочетания. В молекулу м-фенилендиамина (I) могут вступить две азогруппы: первая вступает в положение 4, вторая – в положение 2 или 6; при этом образуется смесь двух диазокрасителей. В м-толуилендиамине (II) первая азогруппа вступает в положение 5, вторая - в положение 3:

                      

    1–Нафтиламин  в кислой среде сочетается  преимущественно в положении  4:

      

    Таким же образом сочетаются сульфокислоты 1-нафтиламина, например, 1-нафтиламин-6-сульфокислота, 1-нафтиламин-7-сульфокислота, перекислота (1-нафтиламин-8-сульфокислота).

    Если  положение 4 занято, что сочетание  идёт в положение 2:

            

    Легко вступает в реакцию сочетания  алкилированные амины, например, диметил- и диэтиланилин:

    

    При сочетании диазосоединений с оксисоединениями нужна слабощелочная среда и температура от 0 до 10˚С. С фенолом сочетание идёт в параположение:

       

    Если  параположение занято, то сочетание  идёт в ортоположение.

    Труднее, чем фенол, вступает в реакцию  сочетания салициловая кислота. Сочетание с салициловой кислотой ведут в щелочной среде; диазогруппа вступает в параположение к оксигруппе:

       

    Легко вступает в реакцию сочетания 2-нафтол; здесь сочетание идёт в положение 1:

             

    Большое практическое значение в качестве азосоставляющих  имеют нафтолсульфокислоты и  аминонафтолсульфокислоты.

    При сочетании диазосоединений с  нафтолсульфокислотами диазогруппа  вступает главным образом в положение, соседнее с гидроксильной группой. Азосоставляющую растворяют в содовом или щелочном растворе. Особое место среди азосоставляющих занимают аминонафтолсульфокислоты, в частности Аш-кислота (I), гамма-кислота (II) и И-кислота (III):

       

    Обычно  реакцию азосочетания ведут таким образом, чтобы к её концу в реакционной массе оставался незначительный избыток азосоставляющей и совершенно отсутствовало диазосоединение.

     5.4  Механизм реакции

     Установлено, что реакция азосочетания протекает  по механизму электрофильного замещения, в котором атакующим агентом выступает ион диазония (Аг—N=N),а субстратом — ароматические системы, содержащие в п- или о-положении заместители NH₂, NHAlk, NHAr, N(Alk)₂, NHSO₃H, NHNO₂, ОН и в некоторых случаях OAlk:

     

     Вследствие  небольшой активности ионов диазония реакция протекает направленно с образованием п- или о-изомеров. Электроноакцепторные заместители в диазониевом ионе повышают его реакционную способность, а электронодонорные группы понижают ее.

     Азосоединения содержат наряду с хромофорной азогруппой ауксохромные группы азосоставляющей, вследствие чего они являются красителями.[7] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     6.  Условия проведения  реакций и выделение  азокрасителей

     Для осуществления реакции азосочетания готовят два компонента: диазосоединение  и азосоставляющий реагент. Раствор диазосоединения получают с соблюдением всех правил (см. выше). Чрезвычайно важным фактором является рН среды. В зависимости от природы азосоставляющего компонента создают слабокислую среду для аминопроизводных и слабощелочную для соединений, содержащих гидрокси-, карбокси- и сульфогруппы. Этот прием необходим, чтобы перевести азокомпонент в раствор и, таким образом, провести сочетание в гомогенных условиях.

     Как правило, для получения азосоединений  охлажденный раствор соли диазония постепенно, при энергичном перемешивании, прибавляют к охлажденному раствору азокомпонента. Если диазосоединение нестабильно, порядок прибавления реагентов обратный.

     Азосочетание  часто проводят без охлаждения компонентов, особенно в тех случая, когда диазосоединение является стабильным и мало реакционноспособным, как, например, диазосоединения нафталина.

     Для повышения скорости реакции сочетания  на практике прибегают также к  увеличению концентрации реагентов.

     Реакцию сочетания осуществляют с таким  расчетом, чтобы в реакционной смеси всегда был избыток азосоставляющей. За ходом этого процесса следят по пробе «на вытек». Ее проводят следующим образом: на фильтровальную бумагу наносят каплю реакционной массы, к которой добавляют раствор натриевой соли 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (R-соль). Отсутствие окраски (образования красителя) указывает на то, что условия сочетания выдержаны.

     Если  краситель мелкодисперсный, то прибегают  к высаливанию: в реакционную  смесь добавляют хлорид натрия из расчета 200 г на 1 л раствора. Этот способ используется также и в том случае, когда краситель хорошо растворим. При наличии в азосоединениях солеобразных групп, придающих продукту хорошую растворимость в воде, для выделения красителя в реакционную смесь добавляют кислоту.

     Меры предосторожности в работе такие же, как и в других синтезах с использованием кислот.[8] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Экспериментальная часть

     Синтез  п-(2-гидрокси-1-нафтилазо)бензоната натрия

       

       
 
 
 

     Реактивы: п-аминобензойная кислота – 1 г; нитрит натрия – 0,6 г;      β-нафтол - 1г; гидроксид натрия, 2н. раствор; соляная кислота, 4 н.; хлорид натрия 6г.

     Посуда  и оборудование: стаканы вместимостью 100 мл – 2шт; термометр, мешалка.

     Методика  эксперимента

      В стакане растворяют 1 г п-аминобензойной кислоты в 30 мл 2 н. раствора гидроксида натрия и к полученному раствору соли прибавляют раствор 0,6 г нитрита натрия в 6 мл воды. Затем реакционную смесь охлаждают до 0-5 °С и при перемешивании постепенно вносят в стакан 4 н. раствор соляной кислоты до прекращения образования осадка. Полученную взвесь при комнатной температуре быстро, при перемешивании, приливают к щелочному раствору (β-нафтола (1 г в 12 мл 2 н. гидроксида натрия). Сразу же начинается кристаллизация пурпурного красителя (натриевой соли). Для уменьшения растворимости красителя прибавляют 12 г хлорида натрия. Смесь охлаждают и фильтруют. Продукт реакции на фильтре промывают холодной водой.

      Выход 1,8 г (71,1% от теоретического). T_пл 70-72 °С

      п-(2-гидрокси-1-нафтилазо)бензонат натрия — кристаллическое вещество пурпурного цвета. Не растворимо в воде, хорошо растворяется в этаноле, хлороформе, этилацетате, бензоле.

5. Выводы
1. Собран и проанализирован литературный материал по красителям, азокрасителям, способам их получения и свойствам.
2. Изучены условия проведения реакции диазотированияи.
3. Изучены условия реакции азосочетания соли диазония с β-нафтолом и получен моноазокраситель – п-(2-гидрокси-1-нафтилазо)бензонат натрия.