Важнейшие полимеры и их применение

     Макромолекулы полимера должны быть гибкими, подвижными, что облегчает их упаковку в плотные структуры. Если же полимерная цепь жесткая или полимер имеет трехмерное строение, то кристаллизация такого полимера вообще невозможна.

     Степень кристаллизации одного и того же полимера может изменяться. При растяжении эластомера макромолекулы его принимают  параллельное расположение друг относительно друга и его кристалличность возрастает.

     

     Рисунок 2.5 Схематическое изображение плотной упаковки макромолекулы полиэтилена (зона кристалличности) 

     Кристаллические полимеры имеют более высокую  прочность чем аморфные. Кристаллические участки делают полимер более жестким, они снижают его способность к удлинению. Кристаллическую структуру может иметь полиэтилен, стерео регулярный полипропилен.

     Аморфные  полимеры могут существовать в трех физических состояниях: вязкотякучим; высокоэластическом; стеклообразным [5].

     Они возникают при одновременном воздействии на полимер температуры и деформации. Их можно проследит на термомеханической кривой. От температурных границ состояний полимера зависит его эксплуатация.

       

     Рисунок 2.6 – Термомеханическая кривая [17];

     Т_ст – температура стеклования, Т_тек – температура текучести, I - стеклообразное состояние, II – высокоэластичное состояние, III – вязкотекучее состояние [17]. 

     Вязкотякучие  полимеры необходимо изменяют свою форму  под воздействием даже незначительных нагрузок. Высокоэластичные полимеры при нагрузках уже способны к обратимой деформации. Стеклообразные, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть, мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках.

     Полимеры, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относятся к эластомерам, а при более высоких к пластикам. При приложении механической нагрузки полимеры деформируются не сразу, а с течением некоторого времени (упругое воздействие). При этом происходит перестройка структуры полимера (распрямление скрученных линейных макромолекул и их перемещение друг относительно друга). В тоже время под влиянием теплового движения макромолекул происходит их обратное скручивание. Когда же наступит равновесие между действием теплового движения и действием постоянного механического напряжения, приложенного к полимеру, начинается процесс постоянного вязкого течения, т.е. частично выпрямленные макромолекулы начинают медленно перемещаться, не меняя при этом своей скрученности [5].

     Эксплуатация  полов требует расширения границ высокоэластичных состояний, то есть между температурой стеклования и температурой текучести. Для этого полимер подвергается специальной обработке – пластификации. Это способ модификации полимера, связанный с введением в него низкомолекулярного  вещества, в результате чего понижается температура стеклования и температура текучести, улучшаются пластические и эластические свойства. Это достигается путем введения в полимер добавок – пластификаторов. В их качестве обычно используют нелетучие химически стойкие соединения, спосбные на совмещение с полимером. Например, распространенным пластификатором является дибутилфталат.

     Пластификатры можно вводить в смесь в  период полимеризаций или в готовый  полимер. Действие пластификатора описывают  два правила.

     Правило мольных долей (для полярных полимеров)

     ∆T_c = kn

     где Т_с – понижение температуры стеклования;

     n – число молей пластификатора;

     k – коэффициент, не зависящий от природы пластификатора.

     Пластификатор экранирует полярные группы и препятствует возникновению пространственных сеток.

     Второе  правило – правило объемных долей (для неполярных полимеров).

     Пластификатор играет роль своеобразной смазки сегментов, увеличивая их подвижность.

     ∆T_c = kφ

     Высокую эффективность имеют пластификаторы, практически не сливающиеся с полимером. Например, касторовое масло при добавлении в количестве 0,05% уменьшает температуру стеклования нитроцеллюлозы на 80%.

     Для кристаллических полимеров известны только два агрегатных состояния: твердое; жидкое;

     Все кристаллические низкомолекулярные  вещества имеют строго определенную температуру плавления, но кристаллические полимеры переходят из твердого состояния в жидкое в некотором интервале температур.

     Полиэтилен, кристалличность которого высока, при  нагревании сначала размягчается, а  затем медленно переходит в жидкообразное (вязкотякучее) состояние. Интервал перехода около 150 ^оС.

     Если  полимер имеет небольшую степень кристалличности, то интервал перехода от твердого до вязкотякучего состояния еще шире.

     Эта отличительная особенность полимеров  объясняется тем, что: силы взаимного  притяжения (межмолекулярное воздействие) увеличиваются с увеличением молекулярной массы полимера, поэтому с увеличением температуры начинают движение более крупные молекулы. В результате в определенном интервале температур наблюдается переход полимера из твердого состояния в вязкотякучее, а значит вязкотякучее состояние начинается тогда, когда энергия теплового движения макромолекул сравнивается с энергией межмолекулярного воздействия.

     Второй  причиной плавления полимеров является отсутствие стопроцентной степени кристаллизации. Даже у высококристаллического полиэтилена наряду с кристаллическими участками существуют области с аморфной структурой, поэтому полиэтилен переходит из твердого в вязкотякучее состояние в таком широком интервале температур. Полимеры с пространственной структурой расплавить вообще не удается. При нагревании свыше 300 – 350 ^оС их огромные молекулы разрушаются. Расплавленный полимер при медленном повышении температуры превратить в пар не удается, так как энергия взаимодействия между макромолекулами превышает энергию химических связей, а это приводит к разрушению полимера [5]. 

     6 Растворы полимеров

     6.1 Природа растворов полимеров и термодинамика 

     Длительное  время растворы полимеров относили к коллоидным, так как они имели  много общего с теми полимерами. Для растворов полимеров характерны следующие свойства

     – малая скорость диффузии растворенных частиц – неспособность проникать через полупроницаемую мембрану;

     - медленное протекание всех процессов;

     - влияние малых добавок посторонних  веществ на свойства растворов;

     - оптические свойства.

     Считалось, что дисперсная фаза высокомолекулярных веществ состоит из агрегатов макромолекул. Молекулы представлены в виде палочек, то есть считали, что высокомолекулярные вещества в растворе находятся в виде молекул.  Некоторое сходство свойств коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ объясняли огромными размерами макромолекул, достигающими величины коллоидной частицы. Но некоторые вещества, дающие коллоидные растворы при смене растворителя дают истинные растворы. Например, мыло в воде – коллоидный раствор, в спирте – истинный раствор. Растворы высокомолекулярных веществ отличаются от растворов низкомолекулярных веществ независимо от растворителя, то есть свойства растворов определяются макромолекулами. Для растворов высокомолекулярных веществ характерно: существенно меньшие величины скоростей диффузии осмотического давления, высокие температуры кипения и низкие температуры замерзания по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений.

     К специфическим свойствам растворов  высокомолекулярных соединений относят  большую вязкость, и растворению предшествует набухание. Растворы высокомолекулярных соединений имеют  все признаки истинных растворов, то есть они могут долго сохраняться без изменения свойств, образовываться самопроизвольно при смешивании компонентов и являются обратимыми системами, то есть изменения температуры и концентрации не влияют на состояние раствора. Коллоидные растворы в отличии от растворов высокомолекулярных соединений

     - не образуются самопроизвольно  (приготовление требует постороннего вмешательства);

     - растворы со временем стареют;

     - размеры частиц меняются и  наиболее устойчив осадок, а не  сам раствор;

     - для придания устойчивости необходим  третий компонент – стабилизатор, а для перевода осадка в раствор необходима специальная обработка;

     - коллоидные растворы – необратимые системы.

     Высокомолекулярные  соединения могут давать коллоидные растворы – латексы. В них присутствует третий компонент – эмульгатор. Например, каучук в бензоле –  истинный раствор, а в воде – коллоидный раствор. 

     6.2 Растворение высокомолекулярных веществ 

     Линейные  и разветвленные полимеры характеризуются  плохой растворимостью. Чем выше средне молекулярная масса полимера, тем меньше его растворимость.

     Линейные  полимеры при растворении образуют растворы с высокой вязкостью, во много раз превышающей вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ.

     Полимеры  с высокой степенью разветвленности  образуют менее вязкие растворы. Это  связанно с меньшей гибкостью  разветвленных макромолекул и их неплотной упаковкой. В «щели» между  макромолекулами проникают небольшие молекулы растворителя. На первой стадии растворения идет процесс набухания. Полимер увеличивается в весе и становится более растяжимым и мягким. Объем полимера при этом может увеличиться на 1000 – 1500 %. Маленькие молекулы растворителя преодолевают большие силы притяжения между макромолекулами и не всегда этим молекулам растворителя удается разъединить огромные молекулы. Этим объясняется низкая растворимость этих полимеров [11].

     Растворению предшествует набухание, то есть увеличение объема и массы высокомолекулярных соединений вследствие проникновения молекул растворителя в полимер. Это необходимая стадия процесса растворения. растворитель раздвигает отдельные фрагменты молекулы, находящиеся в спутанном состоянии, а затем отдельные молекулы полимера, при этом выделяется теплота. Набухание отличается от простого смачивания, так как растворы высокомолекулярных соединений обладают меньшей скоростью диффузии по сравнению с низкомолекулярными веществами. При ослаблении связи между молекулами начинается диффузия полимера в растворитель. Процесс набухания включает четыре этапа:

     1) гетерогенная система, состоящая  из фазы полимера и фазы  растворителя;

     2) гетерогенная система – фаза  набухания полимера и фаза  жидкости;

     3) гетерогенная система – фаза раствора полимера в жидкости и фаза раствора жидкости в полимере;

     4) гомогенная система, большая степень  проникновения макромолекул в  растворитель.

     Растворение с набуханием встречается у веществ  с достаточно большими молекулярными  массами. Например, каучук растворяется в бензине с предварительным набуханием (резиновый клей). Выделяют две фазы набухания:

     1) неограниченное – включает все  четыре этапа. Полимер поглощает  жидкость, а затем переходит в  раствор. Например, растворение органического  стекла в бензоле;

     2) ограниченное – останавливается  на второй стадии, например, целлюлоза в воде, растворение идет при высоких температурах.

     При растворении сетчатых растворов  образуются студни. При наличии густой сетки набухание не происходит. Пример, эбонит. Количественно набухание оценивается с помощью величины степени набухания.

     

     m – масса набухшего полимера; m₀ – масса исходного полимера;

     v – объем набухшего полимера; v₀ – объем исходного полимера.

     Если  ограничить набухание полимера жесткими стенками, то внутри возникает давление, достигающее десятков мегапаскалей. 

     6.3 Разбавленные растворы высокомолекулярных соединений