Важнейшие полимеры и их применение

     7.4 Химические свойства  

     Химическая  стойкость полимеров определяется разными способами, но чаще всего  по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является  универсальным и не отражает природу химических изменений (деструкция). Даже в стандартах (ГОСТ 12020-66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3…5 %, считаются устойчивыми, на 5…8% - относительно устойчивыми, более  8…10% - нестойкими. Конечно, эти пределы зависят от вида изделия и назначения.

     Для полимеров характерна высокая стойкость  по отношению к неорганическим реактивам и меньшая – к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих ярко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве контейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и герметизации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов и ИС.

     Особенность полимеров состоит в том, что  они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно, воды могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера, даже если его структура бездефектна.

     Полимеры  выполняют роль защиты металлических  поверхностей от коррозии в случае, когда  толщина слоя велика полимер оказывает пассивирующее воздействие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверхности металла.

     Для полимеров выделяют три типа реакций:

     1) полимераналогичные превращения,  происходят без изменения степени полимеризации. Изменению подвергаются боковые функциональные группы. При этом образуются полимеры, называемые полимераналогами.

     Наиболее  изучены полимераналогичные превращения  целлюлозы и поливинилового спирта.

     2) образование простых и сложных эфиров из целлюлозы

     [C₆H₇O₂(OH)₃]_n [C₆H₇O₂(OCH₃)₃]_n

     3) превращения поливинилового спирта:

     - реакция ацетилирования и метамирования

     

     - реакции дегидратации

     

     поливенилен.

     2. Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации. Это реакции структурирования, блок сополимеризации и привитой сополимеризации, иногда эти реакции относят к полимераналогичным превращениям.

     Реакции структурирования – вулканизация каучуков с образованием резины. Этот процесс носит радикальный характер, механизм до конца не изучен.

     

     3. Реакция с изменением степени  полимеризации. Это реакции деструкции – распад полимерной цепи или разрушение боковых групп, приводящая к изменению структуры и свойств полимера. Различают физическую и химическую деструкции.

     а) физическая – под влиянием температуры, ультрафиолетовых лучей, механических воздействий, термическая, фотохимическая, радиационная, механохимическая;

     б) химическая – под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей, кислорода, воды): гидролитическая и окислительная. В реальных условиях полимер подвергается действию различных факторов в комплексе. Поэтому скорость распада выше. Наибольшее значение имеют термическая и термоокислительная деструкции.

     Термическая деструкция играет роль при перегруппировке  и формировании материалов, развивается при высокой температуре в среде инертной или вакуумной атмосфере носит радикальный характер. Протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Термический распад складывается из трех элементарных реакций: деполимеризации, передача цепи и β-распад.

     При термическом распаде полимера состав конечных продуктов зависит от строения исходного полимера и строения промежуточного радикала. Если радикал достаточно устойчив, а полимер не содержит атомы водорода при третичном атоме углерода, то преобладают реакции деполимеризации. Конечный продукт – стопроцентным мономер. Например, полиметиллитаприлат. Если не соблюдается одно из условий деполимеризации, то доля мономера в конечном продукте уменьшается или он не образуется вообще. Например, полистирол наряду с мономером дает толуол и другие углеводороды. Доля стирола 40%. Полипропилен и полиэтилен доля мономера 0,20 %, преобладают олигомеры, побочные продукты – бутан 0,8% и бутен 1%.

     При распаде полиэтилена преобладают  реакции передачи цепи и β-распада  срединных радикалов.

     -CH₂ -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ -CH₂ -CH-CH₂-CH₂-CH₃ →

      CH₂-CH₃ + CH₂= CH-CH₂-CH₃

     -CH₂ -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ -CH₂ - -CH -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ –CH₃ - CH₂ =CH₂+CH₂-CH₂-CH₂ –CH₃ CH₃-(CH₂)₂ –CH₃

     Наименее  термостойким является поливинилхлорид. Его распад уже при температуре 150°С – температуры термического распада некоторых полимеров можно посмотреть по таблице 1. 

 

      Таблица 2.1

     Температуры начала термического распада 

     некоторых полимеров

 

     Фотохимическая  деструкция происходит под действием  ультрафиолетового и видимого света. Энергия света, возбуждая химические связи, вызывает их разрыв. Необходимым условие данной деструкции является наличие хромофорных групп, то есть карботельных и ароматических. Рассмотрим фотохимическую деструкцию на примере полиэтилена

       

     8 Методы синтеза полимеров 

     Высокомолекулярные соединения получают двумя основными способами: полимеризацией; поликонденсацией. В этих реакциях исходными веществами являются мономеры – соединения содержащие кратные связи или функциональные группы (- ОН, -СООН, - NH₂ и др.)

     Полимеризация – реакция соединения молекул мономера, протекающая в результате разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением низкомолекулярных веществ.

     Полимеризация начинается с разрыва химических связей. Разрыв может происходить  по двум механизмам:

     - Гомолитическому (образуются свободные  радикалы);

     - Гетеролитическому (образуются ионы).

     Полимеризацию, идущую с участием свободных радикалов, называют радикальной. Полимеризацию, идущую с образованием ионов, ионной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризации различаются природой активного центра, начинающего и ведущего рост макромолекулярной цепи.

     Радикальная и ионная полимеризации состоят  из трех стадий:

     - инициирование (зарождение цепи);

     - рост цепи;

     - обрывы цепи.

     Ионная  полимеризация отличается от радикальной  тем, что в зону реакции добавляют катализатор, способный образовывать ионы (но не радикалы).

     Если  активным центром является катионы  – то полимеризацию называют катионной, если же анион, то анионной.

     При катионной полимеризации используют кислоты, соли (AlCl₃, TiCl₄). При анионной полимеризации – основание, щелочные металлы и металлоорганические соединения (C₄H₉Na, Al(C₂H₅)₃  и др.) Поэтому ионную полимеризацию также называют каталитической полимеризацией.

     Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономера.

     Поликонденсация сопровождается выделением низкомолекулярных  веществ (Н₂О, NH₃, спирта и др.)

     В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие в молекулах две или более функциональных групп (- ОН, -СООН, - NH₂ и др.)

     Состав  образовавшегося димера отличается от состава исходных мономеров. Реакция поликонденсации протекает ступенчато: сначала соединяются два мономера, потом к ним присоединяется третий, четвертый и т.д. Образующиеся димеры могут взаимодействовать не только с мономерами, но и с димерами, давая тетрамеры, иксамеры и т.д.

     В реакции поликонденсации могут  участвовать однородные и разнородные молекулы мономеров.

     Чтобы получать полимеры с большой молекулярной массой, необходимо из зоны реакции удалять низкомолекулярные побочные продукты.

     Структура макромолекулярной цепи полимеров, полученных реакцией поликонденсации, определяется числом функциональных групп  в исходных мономерах.

     Если  в мономере содержатся две такие группы, то образуются линейные полимеры.

     Если  в поликонденсацию вступают мономеры с тремя и более функциональными группами, то получаются разветвленные или пространственные полимеры [2].  

     9 Сополимеры

     9.1 Строение и свойства сополимеров 

     Если  в полимеризации участвуют два  мономера или более, то процесс называют сополимеризацией (совместной полимеризацией), а продукты полимеризации – сополимерами.

     В состав сополимеров входят различные мономерные звенья - соответственно числу мономеров. Сополимеризация позволяет широко варьировать свойства получаемых полимеров. При сополимеризации двух мономеров А и В в общем виде можно представить схемой:

     nA+mB→…А-А-В-А-А-В-А-А-В-А-…

     Свойства  сополимеров изменяются не только в  зависимости от природы мономеров, но также от соотношения, метода сополимеризации, температуры, инициирования и пр.

     Обычно  сополимеры имеют нерегулярное строение, так как в их цепях различные  элементарные звенья расположены нерегулярно  и беспорядочно, и нельзя выделить периодически повторяющийся участок цепи.

     В связи с участием в реакции  нескольких мономеров и соответственно нескольких образующихся радикалов  сополимеризация значительно осложняется. Так, при двух мономерах рост цепи может протекать по крайней мере четырьмя путями:

     1) ~ А¹ + А →~ А –А¹¹;

     2) ~ А¹ + В →~ А –В¹¹;

     3) ~ В¹ + В →~ В –В¹¹;

     4) ~ В¹ + А →~ В –А¹.

     где ~ А¹ , ~ В¹  - растущие радикалы.