Важнейшие полимеры и их применение

     

     Полипропилен  был получен итальянским ученым Дж.Натта в 1954 году способом полимеризации  по ионному механизму. Катионная  полимеризация. Для ее проведения применяют  катализаторы, ими являются кислоты (H₂SO₄) или кислоты Льюиса (А1С1₃, FeC1₃, SnC1₄). Для начала реакции необходимо наличие СО- катализатора (воды). Сокатализатор необходим для образования иона инициатора.

     СН₃-СН=СН₂, BF₃ (Кат), Н₂О(сокат).

     1. Образование инициатора

     BF₃ + Н₂О↔Н⁺ + BF₃ОН^-;

     2. Инициирование цепи

     

     3. Рост цепи

     

     4. Обрыв цепи – происходит при  встрече макромолекулы с противлном. 

      [15] 

     По  своему строению и свойствам он весьма схож с полиэтиленом, тоже относится  к полимерным парафиновым углеводородам (полиолефинам). исходным сырьем для полипропилена служит газ пропилен, который образуется в больших количествах при крекинге нефтепродуктов [10].

     В качестве каталитического комплекса  применяется смесь А1(С₂Н₅)₃ и TiC1₄ (триэтилаллюминий и четыреххлористый титан). Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает катионная полимеризация. Образуется продукт с высокой молекулярной массой стереорегулярной структуры.

     Изоактические полимеры олефинов имеют регулярное строение в пространстве, а боковые группы в них спиралеобразно расположены вокруг основной цепи так, что одинаковые положения повторяются через каждые два элементарных звена.

     Стереорегулярный  полипропилен – кристаллический  полимер с очень высокими физико-химическими  показателями и хорошими диэлектрическими свойствами.

     t_плав = 164-170°С, М_масса = 60 000 – 200 000.

     Полипропилен  кислотно- и маслостоек при повышенных температурах. При обычной температуре он не растворяется ни в одном растворителе. При температуре 80°С он растворяется в ароматических углеводородах и хлорированных парафинах.

     Синтетическое волокно из полипропилена по прочности  превосходит все известные природные  и синтетические волокна [13].

     Полипропилен  выпускаютв виде белого порошка или  окрашенных или неокрашенных гранул. Перерабатывают в материалы и изделия литьём под давлением (экструзией), прессованием. Усадка его в литьевых формах значительно ниже, чем у полиэтилена, что способствует лучшему качеству изделий. Изделия из полипропилена отличаются блестящей поверхностью. полипропиленовые пленки прозрачнее полиэтиленовых и равноценны в этом отношении целлофану, но имеют более высокие физико-механические и диэлектрические свойства. Они рекомендуются для светотехнического назначения (абажуры). Из полипропилена изготавливают фляги, бутыли, флаконы и посудо - хозяйственные принадлежности, отличающиеся высокой прозрачностью и способные стерилизоваться в кипящей воде без каких-либо признаков деформации.

     Полипропилен  применяют в производстве волокон  и нитей, имеющих высокую стойкость к истиранию, изгибам и используемых для изготовления сетей, канатов, обивочных и фильтровальных тканей.

     Но  полипропилен уступает полиэтилену  по морозостойкости. Он выдерживает температуру от – 5 до -15 °С.

     Большое число третичных углеродных атомов в молекулах полипропилена обуславливают его более высокую чувствительность, чем у полиэтилена, к действию кислорода, особенно при повышенной температуре.

     Под действием солнечного света в  нестабилизированном полипропилене быстро идут процессы окисления, и уже через несколько месяцев он становится хрупким. Поэтому к нему добавляют стабилизаторы, защищающие его от разрушения при переработке изделия и во время их эксплуатации [13]. 

     3 Полистирол 

     Полистирол  получают полимеризацией стирола по радикальному или ионному механизму [10].

     Анионная  полимеризация, инициатором являются вещества-доноры электронов. Это NaOH, NaH, Mg- и Li- органические соединения. Мономеры должны содержать при двойной связи электронно-акцепторную группу, повышающую полярность связи.

     СН₂=СН – С₆Н₅

     KNH₃(инициатор)

     NH₃ (растворитель).

     1. Инициирование цепи

     

     2. Рост цепи

     

     3. Обрыв цепи

      [15].

     Исходным  сырьем для получения полистирола  служит стирол (винилбензол), который представляет собой бесцветную прозрачную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 146°С и характерным запахом. Этот запах появляется при термической деструкции (сильном нагревании и горении) полимера вследствие его частичной деполимеризации.

     Стирол токсичен, поэтому важно, чтобы в процессе полимеризации он полностью переходил в полимер – полистирол, который уже нетоксичен, если его не подвергать воздействию высокой температуры.

     

     стирол    полистирол

     Полимеризацию стирола осуществляют следующими способами:

     - блочная полимеризация (в масле  мономера);

     - полимеризация мономера в органических растворителях ( в растворе);

     - эмульсионная полимеризация (эмульсионно-суспензионная).

     По  блочной полимеризации мономер  с инициатором заливают в формы и подвергают полимеризации при строго регулируемой температуре. Одновременно добавляют пластификаторы и красители (если нужен более эластичный и окрашенный в масле полистирол). В результате образуется монолитная масса (блок) полимера. В качестве инициаторов применяют щелочные металлы или органические перекиси.

     Недостатком блочной полимеризации является трудность поддержания температуры в различных частях блока по заданному уровню, так как по мере полимеризации увеличивается вязкость среды, затрудняется отвод тепла, возможны местные перегревы.

     Поэтому полимер получается неоднородным по молекулярной массе и другим свойствам.

     Кроме того, извлечение блока из автоклава  и дальнейшая его переработка  связаны с применением ручного  труда, что нежелательно по соображениям техники безопасности.

     При непрерывном способе блочной полимеризации, когда жидкий или газообразный мономер непрерывно входит в реактор (колонку) и выходит из нее в виде расплавленного полимера, с помощью шнек-машины можно получать профильные материалы различного сечения. Тонкие стержни и ленты можно дробить на кусочки (гранулы) [10].

     Полимеризация в растворе. Процесс проводят в  присутствии растворителя, способного растворять либо только полимеризуемый мономер, либо и мономер, и образующийся полимер. Если полимер не растворяется, то он по мере образования выделяется в твердом виде и может быть отделен фильтрованием. Когда же полимер растворяется, тогда образуется раствор полимера – лак. Для осаждения полимера добавляют новый растворитель, смешивающийся с ранее взятым, но в котором полимер не растворяется.

     При полимеризации в растворителе легче  регулировать температуру, чем при  блочной полимеризации [13].

     Эмульсионная  полимеризация. Это наиболее распространенный способ при получении полимеров. Мономер эмульгируют в жидкости, которая не растворяет мономер и не растворяет полимер. В качестве такой жидкости берут очищенную воду, приготавливая эмульсию, содержащую 30-60% мономера. Для повышения устойчивости эмульсии вводят эмульгаторы (например, мыло) и стабилизаторы (например, желатину).

     Молекулы  эмульгатора, состоящие из длиной неполярной углеводородной цепи и полярной карбоксильной группы, снижают поверхностное напряжение на границе раздела фаз углеводород – вода, тем самым облегчая эмульгирование – образование мельчайших капелек мономера, взвешенных в воде [20].

     Капельная или гранульная (суспензионная) полимеризация. Этот тип эмульсинной полимеризации, при которой получаются крупнодисперсные частицы полимера. Тогда, для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в  качестве стабилизаторов применяются водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт, желатину). В качестве инициаторов берут органические перекиси или диасоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв цепи. капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. Полимеры, полученные эмульсионным методом, отличаются высокой молекулярной массой и сравнительно небольшой полидисперсностью. Недостатком таких полимеров является загрязнение их эмульгаторами [13]. Технический полистирол, полученный по радикальному механизму методами блочной, эмульсионной или суспензионной полимеризации с перекисными инициаторами имеет: молекулярную массу 70 000 – 200 000 ; плотность 1,05-1,07 г/см³; растворяется в ароматических углеводородах; устойчив к действию воды, спиртов, щелочей.

     Изотактический  полистирол со строго регулярной структурой имеет более высокие физико-механические показатели, чем обычный полистирол плотность 1,1 г/см³.

     Полистирол  блочной полимеризации – прозрачный стеклообразный материал. Применяется как органическое стекло, электроизоляционный материал в радиотехнике и телевидении, для изготовления пенопластов и промышленных товаров (пуговицы, гребни и пр.). 

     4 Свойства полимеризационных пластмасс 

     А) Общие свойства: порошки и гранулы полимерационных смол перерабатываются в изделия прессованием, литьем под давлением, шприцеванием, каландированием и пр., полимиризационные смолы построены из линейных и разветвленных молекул; все они термопластичны и обычно размягчаются в пределах 60-100°С (исключением является фторопласт и полиформальдегид);

     Б) Физико-механические свойства смол зависят от их молекулярного веса, с увеличением степени полимеризации, и следовательно, молекулярного веса, повышается вязкость и твердость смолы, понижается растворимость и до известного предела увеличивается теплостойкость и механическая прочность.

     Линейные  размеры полимеризационных пластиков  и ориентированное расположение цепей макромолекулы относительно друг друга обеспечивают их высокую механическую прочность. Способность гибких макромолекул изменять форму под влиянием внешних усилий обуславливает высокие эластические свойства (растяжимость и гибкость). Для сравнения типичные величины показателей ряда важнейших свойств приведены в таблице 3.2. 

     Таблица 3.2

     Типичные  величины показателей ряда важнейших  свойств