Важнейшие полимеры и их применение

     Все четыре реакции могут протекать  с разной скоростью, если мономеры обладают различной реакционной способностью. Тогда концентрации мономеров и состав сополимера в процессе полимеризации будут меняться. Для получения сополимера с постоянным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, сополимеризацию проводят в растворителе, в котором лучше растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер с большей реакционной способностью. Более раекционынй мономер только по мере его расходования будет переходить  в раствор, так что соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Или по другому методу – процесс сополимеризации проводят, непрерывно добавляя небольшие количества более реакционноспособного мономера с таким расчетом, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. Сополимеризация широко используется при получении синтетических каучуков (бутилкаучука, бутадиеннитрильного каучука, синтетических волокон и т.д.).

 

      9.2 Синтез сополимеров 

     Блоксополимерами  называют такие высокомолекулярные соединения, в макромолекулах которых  чередуются отдельные участки, цепи (блоки), синтезированные из мономера А, и участки, синтезированные из мономера В.

     В отличии от сополимеров-продуктов  цепной полимеризации, в которых  чередование отдельных мономеров  в цепи носит случайный характер, в блоксополимерах чередование звеньев (блоков) упорядоченно. Строение блоксополимера в общем виде будет:

     …- (А)_m – (В)_n - (А)_m – (В)_n -(А)_m – (В)_n -(А)_m – (В)_n - …

     Синтезировать блоксополимеры можно несколькими  способами:

     - механической или термической  деструкцией полимерных цепей  двух полимеров и более;

     - механической или термической  деструкцией одного полимера  в присутствии мономера другого строения;

     - взаимодействием сравнительно низкомолекулярных  полимеров, на концах макромолекул которых находятся реакционноспособные функциональные группы.

     При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи легко разрываются – образуются макрорадикалы.

     Если  механическая деструкция полимера происходит в отсутствии кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера.

     Если  деструкцию вести в присутствии  мономера другого строения, то микрорадикалы  взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера.

     Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами (например, сополимеры природных высокомолекулярных соединений – целлюлозы, крахмала, с синтетическими полимерами, например, с полистиролом).

     Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10-50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией, ступенчатой полимеризацией.

     Для получения блоксополимеров используют, например, полиоксиэтилены (полиэтиленгликоли), содержащие на концах макромолекул гидроксильные группы. Так, из полиоксиэтилена, этиленгликоля и диметилтерефталата при нагревании можно получить блоксополимер полиоксиэтилена и полиэтилентерефталата. 

     9.3 Синтез привитых сополимеров 

     Привитыми полимерами называют сополимеры, в  основной цепи которых содержится один тип элементарных звеньев, а в боковой цепи – некоторое количество звеньев другого состава. Привитые полимеры можно получать путем образования активных центров, но не на концах цепи, как при синтезе блоксополимеров, а в отдельных звеньях полимера. К активным центрам в отдельных звеньях макромолекулы присоединяются в виде боковой цепи мономер или полимерный радикал.

     Строение  привитых полимеров можно изобразить схемой.

     

     Рисунок 2.6 - Строение привитых полимеров: А – элементарные звенья основной цепи, В - элементарные звенья боковой цепи.

     Привитые  полимеры можно получить, например, растворением полимера в мономере и  добавлением к раствору инициатора. Таким методом получено большое число привитых сополимеров. Его недостаток заключается в том, что получается не чистый привитый полимер, а его смесь с исходным полимером и полимером, образующимся в результате полимеризации мономера [4].

 

      Глава 3. Важнейшие полимеры и их применение 

     1 Полиэтилен 

     Полиэтилен  получают из этилена методом радикальной полимеризацией при высоком давлении, а так же методом ионной полимеризации при небольшом или атмосферном давлении [2].

     Радикальная полимеризация – наиболее распространенный метод получения полимеров. При этом происходит гомолитический разрыв связи с образованием свободных радикалов. Это типичный цепной процесс. Рост молекулы происходит во всех направлениях. Выделяют следующие стадии:

     СН₂ = СН₂, R₂O₂ (органическая перекись).

     1. Образование инициатора  ;

     2. Инициирование цепи RO+CH₂ = CH₂ →RO- CH₂ - CH₂;

     3. Рост цепи – самая длительная  стадия. Идет до тех пор, пока  сохраняется радикальное строение. Происходит передача цепи

     RO- CH₂ - CH₂ + (n-1) CH₂ = CH₂→ RO[ CH₂ - CH₂]_n - CH₂ - CH₂;

     4. Обрыв цепи – происходит при нарушении радикального строения. может осуществляться разными путями:

     4.1 рекомбинация – взаимодействие  двух радикалов между собой

     RO[ CH₂ - CH₂]_n-1 - CH₂ - CH₂+ RO→ RO[ CH₂ - CH₂]_n-1 - CH₂ - CH₂- OR;

     4.2 диспропорционирование, то есть  образуются предельные и непредельные соединения

     2RO[ CH₂ - CH₂]_n-1 - CH₂ - CH₂→

     →RO[ CH₂ - CH₂]_n-1 - CH ≡ CH₂+ RO[ CH₂ - CH₂]_n-1 - CH₂ – CH₃;

     Для обрыва цепи иногда применяют специальные  вещества – ингибиторы  [15].

     Полиэтилен высокого давления получают полимиризуя его при t=200°С и P>1000 Ат. Реакцию инициируют введением 0,05-0,1% кислорода. Макромолекулы полиэтилена высокого давления не строго линейны, а содержат небольшое число боковых метильных групп. Полимеризация протекает по схеме:

     

     Таким образом, макромолекула полиэтилена  высокого давления имеет нерегулярное строение. Одна метильная группа может  приходиться на цепочку из 8,16,40 и  более природных атомов. Кроме  того, в составе макромолекулы  такого полиэтилена обнаружены и более длинные боковые ответвления, чем метил.

     Молекулярная  масса полиэтилена высокого давления 18000-40000. Это твердое, желтовато-белое  упругое вещество с плотностью 0,92-0,45 г/см³, с температурой плавления 110-125 °С.

     Полимеризацию этилена при низких давлениях ведут в присутствии комплексного катализатор – продукта взаимодействия триэтилаллюминия А1(С₂Н₅)₃ с хлоридом металла переменной валентности, например, TiCl₄ (катализатор Циглера-Натта). В 1955 году итальянский химик Дж.Натта впервыфе синтезировал стереорегулярные полимеры.

     Реакции полимеризации протекают по ионному  механизму при комнатной температуре и атмосферном давлении в неполярном растворителе (бензине) при полном отсутствии влаги и кислорода (атмосфера азота).

     Полиэтилен, полученный с катализатором Циглера, имеет строго линейное строение …СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ -…

     Применение  растворителя необходимо для растворения  катализаторов, а также для промывки продукта полимеризации от примеси  катализаторов.

     Полиэтилен среднего давления (30-40ат) получают в присутствии окисных катализаторов (окиси хрома).

     Полиэтилены высокого, среднего и низкого давления являются высокомолекулярными углеводородами парафинового ряда, построены из линейных цепей, а значит, термопластичны. Но у полиэтилена высокого давления основные цепи имеют большое количество боковых цепей, оканчивающихся метильными группами; разветвленность макромолекулы низкого давления значительно ниже, а среднего давления – еще более низкая, чем у полиэтилена низкого давления.

     Поэтому полиэтилен низкого и среднего давления в большие степени кристалличен и имеет более высокую плотность, чем сильно разветвленный полиэтилен высокого давления.

     Зависимость некоторых свойств разных видов  полиэтилена от степени разветвленности (по числу групп) и кристалличности представлены в таблице 3.1.

     Таблица 3.1

     Зависимость свойств полиэтилена от степени  разветвленности 

     и кристалличности

 

     Сырьевая  база полиэтилена неограниченна, так  как этилен получают из газовых смесей, образующихся при пиролизе и крекинге нефтепродуктов, а также переработкой природного газа.

     Практическое  значение имеют полиэтилены высокого и низкого давления. По внешнему виду и многим другим свойствам оба вида полиэтилена мало отличаются. Выпускают их в виде гранул (зерен) и порошков. При обычной температуре полиэтилен не растворяется в органических растворителях и устойчив к действию кислот и щелочей. При температуре выше 70°С он начинает растворяться в толуоле, бензине, четыреххлористом углероде и в минеральных маслах, но делается стойким к действию воды, спирта, ацетона и растительных масел.

     Существенным  недостатком полиэтилена является его старение под действием атмосферных воздействий (кислорода воздуха, ультрафиолетовых лучей, тепла). Процесс окисления полиэтилена интенсивнее идет при повышенной температуре (при его переработке в изделие). Для предотвращения старения в полиэтилен вводят антиоксиданты (различные глины) и ингибиторы (окись цинка, сажа до 3%).

     Полиэтилен  является неполярным полимером, поэтому  малопроницаем для паров воды и других полярных жидкостей, но более  проницаем для паров неполярных жидкостей (бензина, бензола), что ограничивает применение полиэтиленовых сосудов для хранения ряда органических и душистых веществ. поэтому емкости, канистры вырабатывают из полиэтилена низкого давления.

     Полиэтилен  высокого давления применяют как диэлектрик для изоляции электрических проводов и кабелей. Лист и пленки его не гигроскопичны, стойки к химическим реагентам, не выделяют вредных веществ и применяются для упаковки фармацевтических препаратов и пищевых продуктов, мебельных чехлов и накидок.

     Полиэтиленовые  трубы широко применяют для транспортировки  воды, растворов солей, щелочей, кислот, газов. В сосудах из полиэтилена  можно хранить плавиковую кислоту

     Материалы и детали изделий из полиэтилена (клеенки, листы, трубы) легко и прочно свариваются горячим воздухом при температуре t≈250°C.

     Волокна из полиэтилена пригодны для фильтрованных  тканей, канатов и рыболовецких сетей  [10].

 

      2 Полипропилен 

     Атомы этилена при полимеризации образуют высокомолекулярное соединение – полипропилен.