Способы производства высококачественной меди

Медь относится  к группе электроположительных металлов, ее нормальный потенциал +0,34 В, что позволяет осуществлять процесс электролиза в водных сернокислых растворах.

Примеси по электрохимическим  свойствам разделяют на четыре группы:

• 1 группа - металлы более электроотрицательные, чем медь (Ni, Fe, Zn);
• 2 группа - металлы, расположенные близко к меди в ряду напряжений (As, Sb, Bi);
• 3 группа - металлы более электроположительные, чем медь (Au, Ag, платиновая группа);
• 4 группа - электрохимически нейтральные химические соединения (Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te и др.).

Механизм электролитического рафинирования меди включает следующие  элементарные стадии:

1. электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом электронов и образование катиона: Cu - 2е --> Cu²⁺;
2. перенос катиона через слой электролита к поверхности катода;
3. электрохимическое восстановление катиона меди на катоде: Cu²⁺ - 2e --> Cu;
4. внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую решетку (рост катодного осадка).

Примеси первой группы, обладающие наиболее электроотрицательным потенциалом, практически полностью переходят в электролит. Исключение составляет лишь никель, около 5 % которого из анода осаждается в шлам в виде твердого раствора никеля в меди. По закону Нернста твердые растворы становятся даже более электроположительными, чем медь, что и является причиной их перехода в шлам.

Особенное поведение по сравнению  с перечисленными группами примесей демонстрируют свинец и олово, которые  по электрохимическим свойствам относятся к примесям 1 группы, но по своему поведению в процессе электролиза могут быть отнесены к примесям 3 и 4 групп. Свинец и олово образуют нерастворимые в сернокислом растворе сульфат свинца PbS0₄ и метаоловянную кислоту H₂Sn0₃.

Электроотрицательные примеси  на катоде в процессе электролиза  меди практически не осаждаются и постепенно накапливаются в электролите. При большой концентрации в электролите металлов первой группы электролиз может существенно расстроиться.

Накопление в электролите  сульфатов железа, никеля и цинка  снижает концентрацию в электролите сульфата меди. Кроме того, участие электроотрицательных металлов в переносе тока через электролит усиливает концентрационную поляризацию у катода.

Электроотрицательные металлы  могут попадать в катодную медь в  основном в виде межкристаллических включений раствора или основных солей, особенно при их значительной концентрации в электролите. В практике электролитического рафинирования меди не рекомендуется допускать их концентрацию в растворе свыше следующих значений, г/л: 20 Ni; 25 Zn; 5 Fe.

Примеси II группы (As, Sb, Bi), имеющие близкие к меди электродные потенциалы, являются наиболее вредными с точки зрения возможности загрязнения катода. Будучи несколько более электроотрицательными по сравнению с медью, они полностью растворяются на аноде с образованием соответствующих сульфатов, которые накапливаются в электролите. Однако сульфаты этих примесей неустойчивы и в значительной степени подвергаются гидролизу, образуя основные соли (Sb и Bi) или мышьяковистую кислоту (As). Основные соли сурьмы образуют плавающие в электролите хлопья студенистых осадков ("плавучий" шлам), которые захватывают частично и мышьяк.

В катодные осадки примеси мышьяка, сурьмы и висмута  могут попадать как электрохимическим, так и механическим путем в результате адсорбции тонкодисперсных частичек "плавучего" шлама. Таким образом, примеси 2 группы распределяются между электролитом, катодной медью и шламом. Предельно допустимые концентрации примесей 2 группы в электролите составляют, г/л: 9 As; 5 Sb и 1,5 Bi.

Более электроположительные по сравнению с медью примеси (3 группа), к которым относятся благородные металлы (главным образом, Au и Ag), в соответствии с положением в ряду напряжений должны переходить в шлам в виде тонкодисперсного остатка. Это подтверждается практикой электролитического рафинирования меди.

Переход золота в шлам составляет более 99,5 % от его  содержания в анодах, а серебра - более 98 %. Несколько меньший переход  серебра в шлам по сравнению с  золотом связан с тем, что серебро способно в небольшом количестве растворяться в электролите и затем из раствора выделяться на катоде. Для уменьшения растворимости серебра и перевода его в шлам в состав электролита вводят небольшое количество ионов хлора.

Аналогично  электроположительным примесям ведут  себя при электролизе меди химические соединения (примеси 4 группы). Хотя, в принципе, химические соединения и могут окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде, что используют в специальных процессах, в условиях электролитического рафинирования меди анодного потенциала недостаточно для их окисления. Поэтому при электролизе меди в электродных процессах они не участвуют и по мере растворения анода осыпаются на дно ванны. В виде селенидов и теллуридов переходят в шлам более чем 99 % селена и теллура.

Таким образом, в результате электролитического рафинирования анодной меди все содержащиеся в ней примеси распределяются между катодной медью, электролитом и шламом.

Плотность тока является важнейшим параметром процесса электролиза. Плотность тока при  электролизе обычно выбирают от 220…230 до 300 А/м² площади катода, и общий расход энергоносителей составляет от 1800 до 4000 МДж/т анодов (электроэнергии 200…300 кВт*ч/т меди).

Электроположительный  потенциал меди позволяет выделить медь на катоде из кислых растворов без опасения выделения водорода. Введение в электролит наряду с медным купоросом свободной серной кислоты существенно повышает электропроводность раствора. Объясняется это большей подвижностью ионов водорода по сравнению с подвижностью крупных катионов и сложных анионных комплексов.

В качестве катодной основы (матрицы) применяют в зависимости от системы электролиза тонкие медные, титановые и стальные листы. Аноды обычно отливают массой 250…360 кг. Продолжительность растворения анода от 20 до 28 суток.

В течение этого времени производят два-три съема катодов, масса каждого из которых составляет 100…150 кг. Катоды являются конечным продуктом электролитического рафинирования меди.

В процессе электролиза  на поверхности катода могут образовываться дендриты, что уменьшает в данном месте расстояние между катодом и анодом. Уменьшение межэлектродного расстояния ведет к уменьшению электрического сопротивления, а, следовательно, к местному увеличению плотности тока. Последнее, в свою очередь, обусловливает ускоренное осаждение меди на дендрите и ускоренный его рост. Начавшийся рост дендрита в конечном итоге может привести к короткому замыканию между катодом и анодом.

Катоды должны быть плотными, нехрупкими. На поверхности  катода не должно быть дендритных наростов пористой меди. Допускается наличие наростов, вросших в тело катода, на катодах, изготовленных из меди марок М0ку, М0к иМ1к. Поверхность катодов и катодных ушек должна быть чистой, хорошо отмытой от электролита, и не должна иметь налета сульфатов меди и никеля.

Катоды из меди марок М00к во избежание загрязнения поверхности поставляют упаковаными в деревянные ящики или металлические контейнеры.

Размеры катодов  в соответствии с ГОСТ 546 согласовываются  между изготовителем и потребителем. Масса катода составляет от 50 до 120 кг и выше. Катоды содержат от 9 до 20 см³ газов на 100 г вещества. Например, газосодержащие катоды меди марки М0к содержат, % (по массе) О₂ - 1…9*10^-3; Н₂ - 2…7, 5*10^-4 и N₂ - 0…7*10^-3.

Проблема внешнего вида и структурного состояния катода усложняет и удорожает технологию электрохимического рафинирования. В большинстве случаев катоды непосредственно непригодны для изготовления высококачественного проката. Поэтому заметную часть катодной меди заводы производители переплавляют в слитки, которые называют вайербарсами (заготовки для прокатки и волочения). По такой усложненной технологии получают безкислородную медь для изготовления тонкой проволоки.

Электролитическое рафинирование меди позволяет полностью  извлекать золото, серебро, платиновые и редкие металлы (Se, Те, Bi и др.) и обеспечивает достаточно глубокую очистку от вредных примесей. Стоимость попутно извлекаемых спутников меди обычно перекрывает все затраты на рафинирование, поэтому этот процесс является очень экономичным.

Золото и  серебро извлекают при переработке  медных руд с большой полнотой и попутно с медью без организации специальных переделов (кроме необходимой переработки богатых электролизных шламов). Поэтому максимальное вовлечение в попутную переработку вместе с медными рудами золотосодержащего сырья (например, кварцитов) экономически очень эффективно и максимально используется.

Возникает вопрос: почему при наличии в технологической  схеме электролитического рафинирования, способного очистить медь от всех вредных примесей и извлечь ценные компоненты, включается дополнительно и огневое рафинирование? Практикой и экономическими расчетами однозначно доказано, что двустадийное рафинирование черновой меди обходится дешевле, чем ее прямая электролитическая очистка.

Связано это  с меньшим выходом анодного скрапа, получением более богатых шламов, меньшим загрязнением электролита, меньшими расходами на электроэнергию и рядом других факторов, приводящих в итоге к меньшим общим затратам и более высокому извлечению в товарную продукцию как самой меди, так и ценных ее спутников. Одновременно это приводит к улучшению качества товарной меди.

Более 95 % выплавленной черновой меди в настоящее время  подвергают двустадийному рафинированию. Вначале медь рафинируют огневым (окислительным) способом, а затем проводят электролиз. В отдельных случаях, когда медь не содержит благородных металлов, ее очистку ограничивают огневым рафинированием. Обычно достигаемая чистота меди после традиционного огневого рафинирования - 99,9 % Cu (мас.). Полученную в этом случае красную медь используют для проката на лист и для приготовления ряда сплавов.

Возможны три  варианта организации рафинирования  черновой меди в промышленных условиях:

1. Обе стадии рафинирования проводят на том же предприятии, где выплавляют черновую медь. В этом случае на огневое рафинирование медь поступает в расплавленном состоянии.
2. Обе стадии рафинирования осуществляют на специальных рафинировочных заводах, на которые черновая медь поступает в слитках массой до 1500 кг. Такая технология требует повторного расплавления чернового металла, но позволяет на месте перерабатывать анодные остатки электролизного передела и технологический брак.
3. Огневое рафинирование жидкой черновой меди проводят на медеплавильных заводах, а электролиз анодов осуществляют централизованно на специальных предприятиях. Такой вариант рафинирования черновой меди характерен, в частности, для производства рафинированной меди в США.

Таким образом, двустадийная технология производства "огневое рафинирование - электролиз" позволит получить высококачественную продукцию - катодную медь, но наряду с этим она имеет ряд существенных ограничений. Основное ограничение связано с технико-экономическими показателями процесса, который ориентирован на использование первичной меди, получаемой из руды.

Наличие в руде драгоценных и редких металлов, их извлечение на стадии рафинирования обеспечивают приемлемую стоимость конечной продукции (см. рис. 1).

Если в материале, который идет на электролиз, содержание этих примесей мало или они вовсе  отсутствуют, экономичность производства катодной меди становится проблематичной.

Например, в  Украине катодную медь производит Константиновский металлургический завод (Донецкая область). В последнее время он снизил производство медных анодов на 18 % и при проектной мощности 2,4 тыс.т меди в год обеспечивает медью только собственное производство. Удовлетворить растущие потребности украинской промышленности в качественной меди он не в состоянии.

Имеются и другие ограничения, которые сдерживают расширение производства катодной меди в странах, не имеющих промышленных запасов медьсодержащих руд:

• медь получают в твердом состоянии (катоды), что требует дополнительных энергетических затрат на производство конечной продукции.
• необходимы исходные катодные матрицы - катанные полированные плиты толщиной 3…6 мм;
• требуются значительные производственные площади для размещения электролизных ванн;
• необходимы мощные водоочистные сооружения для регенерации и нейтрализации кислотного электролита;
• увеличивается экологическая нагрузка на окружающую среду, загрязнение кислотными испарениями и другими вредными веществами и стоками.