Методика решения структуры гетероароматических N-оксидов на примере молекулярного комплекса N-оксида хинолина с ZnCl2 состава

       Рисунок 2.1. Структурная формула молекулярного комплекса N-оксида хинолина с ZnCl₂ состава (2:1). 

       Рентгенограмма  комплекса была получена на автоматическом дифрактометре ДРОН-6.0. Образец рентгенографировался в симметричной геометрии на отражение. Использовалось излучение CuK_α (λ=1.54178 Å), монохроматизированное кристаллом пиролитического графита, установленным в падающих лучах (рис. 2.2). Интенсивность рассеяния измерялась в интервале углов 2θ от 6° до 58° с шагом по углу 0.02°, время экспозиции в каждой точке составляло 10 секунд. При получении дифракционных картин использовался держатель с вращением, что было эквивалентно уменьшению линейных размеров кристаллитов [15-17]. 

       Рисунок 2.2. Схема регистрации с монохроматором в первичном пучке. К – коллиматор, КМ – кристалл-монохроматор, F – фокус трубки. 

2.2. Предварительная обработка рентгенограмм, индицирование, определение периодов элементарной ячейки.

       Для определения кристаллической структуры необходимо найти размер элементарной ячейки; это определяет также и кристаллографическую систему координат, к которой относится исследуемое вещество. Если индивидуальные рефлексы на порошковой рентгенограмме разрешаются и нет большого числа взаимных наложений, то размеры элементарной ячейки можно определить, предварительно проиндицировав рентгенограмму данного вещества [18]. Положение максимума каждого рефлекса 2θ характеризует определенную серию атомных плоскостей в исследуемом образце в соответствии с уравнением Вульфа – Брэгга

        ,         (1)

       Где l -длина волны падающего излучения, 2q - угол рассеяния, определяется непосредственно из рентгенограммы для всех наблюдающихся на ней брэгговских отражений, d_hkl – межплоскостное расстояние[19].

       Получив набор положений дифракционных  максимумов на рентгенограмме {2θ} по уравнению (1) можно получить набор межплоскостных расстояний {d_hkl} для исследуемого вещества. Если известны периоды элементарной ячейки a, b, c, α, β, γ, то каждую систему атомных плоскостей в кристалле можно охарактеризовать трехмерным набором целочисленных индексов hkl. Периоды элементарной ячейки и индексы hkl связаны между собой уравнением[20]:

        , (2)

       где a^*, b^*, c^*, α^*, β^*, γ^* - периоды и углы элементарной ячейки обратной решетки кристалла. Связь периодов прямой и обратной решеток задается следующими уравнениями [21]:

        , , .                             (3)

       Из-за того, что положения пиков 2θ содержат случайные и систематические ошибки, индицирование является достаточно сложной процедурой. Задача индицирования может стать неразрешимой, если набор {2θ} содержит в себе пики от примесей.

       Численный критерий оценки достоверности найденного при индицировании решения M₂₀ был предложен де Вольфом в 1968 году [22]: 

              (4)

       где sin²θ₂₀ - значение sin²θ для 20-ой линии на рентгенограмме, - средняя ошибка в значениях sin²θ, N₂₀ - число теоретически возможных линий вплоть до полученной двадцатой.

       Чем выше значение M₂₀,тем выше вероятность того, что индицирование проведено корректно. Данный критерий зависит от симметрии кристалла: чем выше симметрия, тем выше значение М₂₀.

       Другой  критерий оценки достоверности найденного решения был предложен Смитом и Снайдером в 1979 году [23]:

        ,     (5)

       где N_poss – число возможных дифракционных линий до N-ой наблюдаемой, - среднее угловое расхождение между наблюдаемыми и расчетными значениями углов 2θ. Индицирование считается надежно выполненным, если значение критерия F_N>30.

       Если  известна брутто-формула исследуемого соединения, дополнительным критерием служит значение объема предполагаемой элементарной ячейки [9]. Зная атомный состав молекулы исследуемого вещества, можно оценить объем, занимаемый одной молекулой. Объем предполагаемой элементарной ячейки должен быть равен целому числу объемов молекулы.

       Индицирование считается законченным, если все три критерия выполняются.

       Выбор пространственной группы является следующим этапом определения кристаллической структуры, после проведения индицирования. Число и расположение отражений на рентгенограмме зависит от размеров ячейки, типа решетки и пространственной группы. Главный критерий выбора пространственной группы - отсутствие на рентгенограмме рефлексов с определенными индексами. При проведении порошкового рентгеноструктурного анализа подразумевается вероятность реализации той или иной пространственной группы из некоторого набора. Причина в том, что заключение о наличии систематических погасаний делается по крайне ограниченному набору рефлексов, поэтому увеличивается вероятность ошибки при выборе пространственной группы [9, 24].

       Хорошим результатом этапа индицирования  и определения пространственной группы является получение небольшого набора элементарных ячеек и пространственных групп. 

       2.3 Разложение рентгенограммы  на сумму интегральных  интенсивностей.

       В 1981 году Паули предложил метод  оценки корректности найденной на этапе  индицирования элементарной ячейки и пространственной группы симметрии [25]. Метод получил название разложения порошкограммы на сумму интегральных интенсивностей (FPD-разложение).

       Суть  метода FPD – разложения состоит в том, что, если известны элементарная ячейка и пространственная группа, которые определяют список допустимых рефлексов hkl и их положения 2θ, то при минимизации функционала [9]:

где N - количество точек измерений. y_э(i) – наблюдаемая интенсивность, y_в(i) – вычисленная интенсивность, w_i – весовой коэффициент. В качестве уточняемых параметров используются непосредственно F²_hkl. Нетрудно заметить, что получаемый таким образом набор F²_hkl фактически соответствует монокристальному набору квадратов структурных амплитуд, к которому можно применять традиционные методы решения кристаллических структур, но только в тех идеальных случаях когда пики неэквивалентных рефлексов хорошо разделены. На практике наблюдается иная картина – систематическое или случайное перекрывание некоторых пиков, причем частота этих перекрываний растет с увеличением угла 2θ. При систематическом перекрывании, характерным для высокосимметричных структур, для некоторых групп неэквивалентных рефлексов hkl и h´k´l´, наблюдается полное совпадение углов дифракции, т.е. 2θ(hkl)=2θ(h´k´l´). При случайных перекрываниях углы 2θ двух или более рефлексов оказываются настолько близкими, что эти рефлексы практически сливаются в один пик. Ясно, что значения F²_hkl для перекрывающихся рефлексов будут значительно коррелировать. Подобные корреляции, часто приводящие к отрицательным значениям некоторых F²_hkl, существенно понижают достоверность извлекаемого набора {F²_hkl}.

       2.4 Построение модели молекулы и поиск структурного мотива.

       Построение стартовой атомной модели молекулярного комплекса проводилась с помощью программы ChemSketch12.0. Использовались данные о длинах связей и углах приведенные в таблицах 1,2. Полученная модель анализируется сточки зрения химических данных.

     На  основании анализа атомной структуры  был выявлен ряд закономерностей, который позволит облегчить построение моделей молекул исследуемого соединения. Эта предварительная информация о геометрии исследуемого комплекса использовалась при построении стартовых моделей. Силовые константы для каждого конкретного типа атомов, значения длин и углов связей, двугранных углов извлекались из имеющихся в программах баз данных. В используемой программе после графического построения модели молекулы выполняются расчеты энергетических и электронных параметров, а так же расчет равновесной геометрии молекулярной системы.

     В результате оптимизации геометрии  молекулы получается набор атомных  координат в декартовой системе, заданных относительно геометрического центра молекулы, и можно перейти непосредственно к поиску положения молекулы или молекулярного фрагмента. В данной работе поиск положения молекулы в элементарной ячейке осуществлялся методом и симулированного отжига, который реализован в программе DASH 3.0.1 [30].

     Первоначально молекула размещается произвольным образом в любой точке элементарной ячейки. Затем один из уточняемых параметров изменяется и вычисляется новое значение χ². Если новое значение χ² ниже предыдущего, то изменения уточняемых параметров принимаются. Если значение χ² увеличилось, то новые значения параметров могут быть либо отвергнуты, либо приняты в соответствии с распределением Больцмана. Вероятность того, что измененные значения параметров будут приняты, тем выше, чем выше температура системы. Эта процедура повторяется несколько раз в соответствии с заданным количеством шагов. В конце этого процесса, когда температура системы будет понижена таким образом, что вероятность принятия значений уточняемых параметров с большим фактором χ² будет минимальна, весь процесс поиска повторяется снова. Алгоритм заканчивается тогда, когда будет достигнут либо глобальный минимум χ², либо будет достигнуто заданное число циклов повторения. Такой алгоритм обеспечивает скоростной спуск к минимуму χ²,но иногда допускает увеличение χ², чтобы избежать попадания в локальный минимум.

     В качестве уточняемых параметров в методе симулированного отжига используются координаты трансляционного вектора, определяющего положение молекулы в элементарной ячейке относительно начала координат, углы поворота молекулы относительно своего центра, а также торсионные углы самой молекулы. Таким образом, методом симулированного отжига находится не только положение молекулы и ее ориентация, но и конфигурация самой молекулы. Окончательное уточнение структуры проводиться методом Ритвельда. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       ГЛАВА 3. Результаты эксперимента. Обсуждение результатов.

3.1 Решение структуры молекулярного комплекса N-оксида хинолина с ZnCl₂ по результатам анализа порошковой рентгенограммы

       Первоначальная  обработка порошковой рентгенограммы исследуемого комплекса была выполнена в программе «Предварительная обработка» пакета программ PdWin [27]. Результаты приведены в «Приложении», таблица П2. Рентгенограмма молекулярного комплекса была проиндицирована по 24 первым линиям в программе Dicvol 04 [28]. Было найдено единственное решение в орторомбической сингонии (таблица 5). Достоверность индицирования оценивалась по общепринятым факторам M₂₀ и F_n [29]. 

Таблица 5. Кристаллографические характеристики и факторы достоверности, полученные при индицировании порошковой рентгенограммы.

     Анализ погасаний показал, что в орторомбической сингонии кристаллическая структура исследуемого молекулярного комплекса может быть описана в пространственных группах P222(16), P222₁(17), P2₁2₁2₁(19), P2₁2₁2(18), Pmm2(25), Pmmm(47). FPD-разложение рентгенограммы для всех выбранных пространственных групп симметрии было выполнено в программе DASH 3.0.1. Факторы недостоверности приведены в таблице 6. Низкие значения факторов достоверности свидетельствуют о том, что найденные кристаллографические характеристики достоверны, а пространственная группа выбрана, верно.