Методы разделения циркония и гафния

 

Федеральное государственное  образовательное  учреждение

  высшего профессионального  образования

Московский  государственный  университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова 
 

                                                   Кафедра Химии технологии  редких  и рассеянных элементов 

РЕФЕРАТ 

По  дисциплине: «Физико-химические основы технологии редких и рассеянных элементов»

на  тему: методы разделения циркония и гафния. 
 
 
 
 

           Выполнила: ст. 4 курса 

           группы C-41 Задавина А.С.

           Проверил:  
 
 
 
 

Москва 

2011 

ВВЕДЕНИЕ 

Цирко́ний (лат. Zirconium; обозначается символом Zr) — элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40. Простое вещество цирконий — блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает высокой пластичностью, устойчив к коррозии.

Га́фний — тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл, 72 элемент периодической системы. Гафний достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом, химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога — циркония. Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF), или смесь фтороводородной и азотной кислот, а также царская водка. При высоких температурах (свыше 1000 К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Также как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой). 
 

      Цирконий – Zr - 4d²5s²                                                                            Гафний – Hf - 4f¹⁴5d²6s²

      
 

Разделение весьма близких по свойствам химических элементов

циркония и  гафния, встречающихся в природе  только совместно в изоморфных кристаллах, осуществили Хевеши и Костер более 40 лет на-

зад. То, что цирконий и гафний встречаются в природе только совместно объясняется тем, что ионные и атомные радиусы обоих элементов мало отличаются друг от друга, внешние электронные оболочки их атомов построены одинаково, поэтому химические свойства и кристаллохимические характеристики их соединений очень близки.  
После открытия гафния его специфические ценные свойства длительное время не были известны, вследствие чего металлический гафний и его соединения не находили практического применения (до 1930 г. в Европе было получено лишь около 70 т. двуокиси гафния).  
Усиленное внимание к химии циркония и гафния в послевоенные годы было вызвано тем, что для изготовления ядерных реакторов потребовался в значительных количествах чистый, свободный от гафния цирконий, слабо поглощающий тепловые нейтроны, и металлический гафний, хорошо поглощающий тепловые нейтроны и оказавшийся очень полезным для регулировки реакций ядерных превращений. 
Цирконий — дитя атомного века. Его высокая коррозионная стойкость по отношению ко многим веществам, хорошие теплопроводность и деформируемость, а также малое сечение захвата тепловых нейтронов сделали этот элемент незаменимым в атомной технике.  
Сегодня цирконий можно считать классическим материалом для ядерных реакторов.

Однако промышленное применение процессов разделения циркония и гафния и получение этих металлов началось значительно позже —  лишь в 50-х годах нашего столетия. В отличие от большинства остальных областей применения циркония и его соединений — в черной и цветной металлургии, химическом машиностроении, производстве керамики и огнеупоров, стекла и эмалей, промышленном катализе и др. (где можно использовать цирконий без дорогостоящей предварительной очистки от гафния), при осуществлении цепных реакций ядерного распада необходим цирконий ≪реакторной чистоты≫ — с минимально возможным содержанием гафния. Реакторно-чистый цирконий применяется, в основном, в виде сплавов, в качестве конструкционного материала для ядерных реакторов. Здесь используется исключительно благоприятное сочетание свойств циркония — малое эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейронов — 0,18 барн (в природной смеси циркония и гафния, содержащей 1—3 вес.% последнего, соответствующая величина — до 3,5 барн), высокая механическая прочность и коррозионная стойкость при температурах до 550° в агрессивных средах.

Хотя свойства гафния и его соединений изучены  далеко недоста-

точно, но, по аналогии с цирконием, для гафния можно  было бы найти

довольно широкое  применение в таких областях современной  техники,

как электро- и радиотехническая, металлургическая, оптическая про-

мышленность и другие. Однако малый масштаб мирового производства

(несколько десятков  тонн в год) и сравнительно  высокая стоимость гафния, а также  возможность замены его в большинстве  случаев бо-

лее доступным  цирконием приводит к тому, что  до настоящего времени

основное количество гафния применяется в ядерной  технике. В противоположность цирконию, гафний обладает способностью к интенсивному поглощению тепловых нейтронов (поперечное сечение захвата

115 барн), что в сочетании с высокой коррозионной устойчивостью и

механической  прочностью этого металла и его  сплавов как при низких,

так и при  повышенных температурах и облучении, обусловливает его

ценность как  материала для регулирующих стержней ядерных реакто-

ров. Большое  значение имеет применение гафния в  защитных устрой-

ствах против облучения тепловыми нейтронами. В последнее время

изучается возможность  применения в ядерной энергетике двуокиси и

борида гафния.

Весьма перспективным  является применение гафния как конструкционного материала для реактивных двигателей и управляемых снарядов ввиду  способности гафния к более быстрому—  в 2 раза — теплопоглощению и теплоотдаче сравнительно с цирконием или титаном, а также для легирования тугоплавких металлов. Со временем гафний сможет, по-видимому, найти применение при изготовлении химической аппаратуры, а соединения гафния —в качестве катализаторов. В настоящее время проводят многочисленные исследования по определению новых отраслей современной техники, в которых применение гафния являлось бы целесообразным. В связи с изложенным выше, масштаб производства циркония реакторной чистоты и гафния быстро растет. Так, если в 1950 г. крупнейшим производителем этих металлов — промышленностью США — было выпущено 9 т такого циркония и несколько килограммов гафния, то в 1959 г. — уже 1350 т и 30 т соответственно.

Для разделения циркония и гафния было предложено и испытано

большое количество методов, таких как: дробные кристаллизация или

осаждение, возгонка, дистилляция или ректификация; селективное  де-

хлорирование  окиси или восстановление хлоридов, электролиз; адсорб-

ция, ионный обмен, жидкостная селективная экстракция и др. Следует,

однако, отметить, что до настоящего времени даже лучшие из описан-

ных в литературе и примененных в производстве методов сравнительно

сложны, что объясняется  большой трудностью самой задачи разделе-

ния столь близких по свойствам элементов.

В современной технологии для промышленного  разделения смесей

циркония  и гафния применяют, главным образом, методы жидкостной

экстракции, а также, в некоторых  случаях, методы катионного обмена

и дробной кристаллизации фтороцирконатов (фторогафнатов) калия. 
 
 

МЕТОДЫ  РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ 

1.Дробная  кристаллизация 

Этот метод  основан на использовании различий в растворимости устойчивых соединений циркония и гафния, не разрушающихся  при многочисленных перекристаллизациях.

Такие соединения как: оксихлориды или оксибромиды, цитраты, ацетилацетонаты, двойные оксалаты, сульфаты или фториды с аммонием или калием. Системы, содержащие двойные фториды — фтороцирконаты (гафнаты) калия или аммония были первыми применены для разделения циркония и гафния и в определенной мере сохранили свое значение до настоящего времени.

Наиболее подходящая для разделения этим методом пара соединений – фтороцирконат и фторогафнат калия, характеризуемая наибольшим соотношением растворимостей.

K₂ZrF₆, содержащий окло 2% Hf (по отношению к Zr), растворяют при 80-90° в дистиллированной воде до насыщения. Раствор охлаждают до 19°, при этом выкристаллизовывается примерно 93% первоначально растворенного

K₂ZrF₆. При дробной кристаллизации двойных фторидов — фтороцирконатов(-гафнатов) калия, соли гафния, более растворимые, чем соли циркония,— концентрируются в маточных растворах, а цирконий в кристаллах постепенно очищается от гафния. Для увеличения извлечения циркония K₂Zr(Hf)F₆ растворяют в маточниках от кристаллизации предыдущей партии. В этом случае извлекают 80% Zr, а Hf во фтороцирконате после 16-18 перекристаллизаций содержится ∼0,01%

Дробная кристаллизация K₂ZrF₆ и K₂HfF₆ очень проста, не требует сложного оборудования; все операции проводят в реакторах, снабженных мешалкам и рубашками для обогрева и охлождения.

Однако, метод  не пригоден для производства гафния в промышленных масштабах, так как для получения чистого гафния из обычного сырья требуется несколько сотен перекристаллизаций, т.е. наблюдается малая производительность данного метода.

 Поэтому данный метод, несмотря на простоту выполнения отдельных кристаллизации, в настоящее время применяют только для получения циркония реакторной чистоты. 

2. Дробное осаждение 

В методах разделения циркония и гафния дробным осаждением ис-

пользуются, в  основном, различия в растворимости  соединений этих

элементов, а  также в устойчивости их комплексов.

Результаты многолетних  исследований показали, что методы дробного осаждения громоздки и  процесс разделения длителен; обогащение, достигаемое на одной ступени фракционирования, сравнительно невелико. Поэтому даже относительно наиболее эффективные из них — некоторые варианты фосфатного и ферроцианидного методов — не применяются в настоящее время в крупном промышленном производстве, хотя при определенных условиях они могут еще быть использованы в практике лабораторных препаративных работ по разделению циркония и гафния.

Ниже описаны варианты фосфатного и Ферроцианидного методов разделения. 

Фосфатный метод 

По  Ларсену: к 10%-ному раствору серной кислоты при 70 —

75° добавляют,  при постоянном перемешивании,  из распылителей-фор-

сунок 2—5%-ный раствор фосфорной кислоты в 10%-ной серной кисло-

те и 2—5%-ный — раствор сульфата циркония (гафния) в такой же кислоте. Выпадает плотный хорошо отстаивающийся фосфатный осадок, в котором концентрируется гафний. Фильтруют и промывают осадок водой. Полученную жидкую пасту, охлажденную на льду, обрабатывают холодным раствором едкого натра и перекиси натрия. Смесь настаивают при 50—70° до перехода всего циркония (гафния) в осадок гидратов перекисей этих элементов. Осадок отделяют фильтрованием от раствора фосфата натрия, растворяют в серной кислоте и проводят новый цикл фосфатного осаждения. После 7 последовательных циклов этого процесса, при осаждении из раствора в каждом цикле 55% суммы (Zr, Hf)O₂, содержание HfO₂ в концентратах повышалось более чем в 7 раз — с 13 до 93% . При исходном