Основные понятия органической химии

  Рассматривая  приведённый ряд соединений (табл. 1), можно заметить, что каждый последующий член ряда отличается от предыдущего по составу на одну группу СН₂. Можно вывести общую формулу алканов С_nH_2n+2.

  Ряд соединений, обладающих сходным химическим строением, сходными свойствами и отличающихся друг от друга по составу на одну или несколько групп СН₂, называется гомологическим рядом. Члены этого ряда носят название гомологов, разница в составе двух соседних членов ряда – группа СН₂ – называется гомологической разностью.

  Рассматриваемый ряд соединений называют гомологическим рядом предельных углеводородов, парафинов или алканов, либо называют гомологическим рядом метана по первому представителю.

  Гомологические  ряды – явление общее для органической химии в целом. Они являются ярким  примером проявления одного из основных законов природы – закона перехода количества в качество. С добавлением группы СН₂ в гомологическом ряду метана изменяются и физические свойства углеводородов. Углеводороды, содержащие от одного до четырёх атомов углерода – газы. Соединения с С₅ до С₁₇ – жидкости, а выше – твёрдые вещества. С увеличением длины цепи на один атом углерода температура кипения углеводородов повышается на 20 – 30°, за исключением метана, этана и пропана.

1.2. Строение алканов

  Общая черта в строении насыщенных соединений – простая или одинарная связь  между атомами углерода. Такую связь называют s-связью, которая образуется в результате перекрывания sp³ – орбитали одного атома углерода с sp³ – орбиталью другого атома углерода. Ось симметрии этой связи совпадает с прямой, соединяющей ядра атомов углерода. s-связь между атомами углерода и водорода формируется в результате перекрывания s – орбитали водорода с   sp³ – орбиталью углерода (рис. 6).

     
В этане длина  углерод-углеродной связи С –  С равна 0,154 нм, С – Н связи  0,110 нм, а валенный угол равен 109°5^/ (рис. 7).

                 

    а)                                                                 б)                       

  Рис. 7. Молекула этана:   а) простая углерод-углеродная связь (s-связь)

                                  б) форма и размеры 

        

  Важно отметить, что атомы углерода в цепи могут вращаться вокруг С – С связи, как вокруг оси. Поэтому цепь может изменять свою конфигурацию в пространстве. Это имеет особое значение для многочленных цепей.

  Особенности строения алканов – наличие прочных  ковалентных связей (s-связей), характеризующихся низкой поляризуемостью, определяют их реакционную способность: алканы преимущественно вступают в реакции, протекающие по S_R –механизму. При достаточно высоких температурах происходит разрыв углерод-углеродной связи (крекинг-процесс).     

1.3. Номенклатура и изомерия

   Как уже отмечалось, изомерия проявляется  в существовании различных веществ, имеющих один и тот же состав молекул, но различное химическое строение. Изомерия алканов обусловлена простейшим видом структурной изомерии –  изомерией углеродного скелета. Соединения, имеющие неразветвлённую углеродную цепь, называются нормальными.

   Первые  члены гомологического ряда парафинов  – метан, этан, пропан существуют только в одной форме, они не имеют  изомеров. У бутана возможно два  изомера. Для углеводорода С₅Н₁₂ (пентан) известны три изомера. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле возрастает и число теоретически возможных изомеров. Так, для гексана оно равно 5, октана – 18, нонана – 35 и т.д.

   Как строятся названия изомеров?

   Существуют  различные системы номенклатуры органических соединений. На международных совещаниях химиков была выработана международная систематическая номенклатура. В основу её положено название углеводородов нормального (неразветвлённого) строения: метана, этана, пропана и т.д.

   Чтобы составить название углеводорода с  разветвлённой цепью, его рассматривают  как продукт замещения атомов водорода в нормальном углеводороде углеводородными радикалами.

   Углеводородными радикалами называют одновалентные остатки, получающиеся при отнятии атома водорода от алканов. Их называют ещё алкильными радикалами или алкилами. Например, если у метана (СН₄) отнять один атом водорода, получается радикал метил (СН₃ –), у этана (СН₆) – радикал этил (С₂Н₅ –) и т.д. (см. табл.2). Название радикалов производится от названия углеводородов с заменой окончания АН на ИЛ.

   При составлении названия углеводорода необходимо:

1. выделить в структурной формуле наиболее длинную цепь атомов углерода и пронумеровать эти атомы, начиная с того конца, к которому ближе разветвление;
2. в названии вещества цифрой указывают, при каком атоме углерода находится замещающая группа (радикал);
3. если радикалов несколько, цифрами отмечают каждый в порядке их усложнения.

   Все эти правила легко понять на следующих  примерах. Назовём все возможные изомеры бутана.

 

    СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃    

                                                          

                н-бутан        изобутан или

   (н  – нормального строения)   2 – метилпропан

    У пентана три изомера: 

     

   СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃             

                                                                    

   н-пентан    изопентан или               изопентан или

                                       2-метилбутан           2,2-диметилпропан

  и последнее правило:

4. когда разветвление начинается у атомов углерода, равноудалённых от центров главной цепи, нумерацию ведут с конца, где ближе более простой радикал. Например:

 
 

3-метил  5-этил гептан 

    По рациональной (или ядерной) номенклатуре алканы рассматривают как производные  простейшего углеводорода – метана, в молекуле которого один или несколько  углеродных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным). Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. За ядро принимают атом углерода, имеющий наибольшее количество заместителей.  В основу названия включают слово «метан»:  
 
 

               тетраметилметан            метилэтилизопропилметан

               (2,2-диметилпропан)       (2,3-диметилпентан)

 

    1.4. Химические свойства предельных углеводородов 

  В химическом отношении алканы мало активны, за что и были названы парафинами (от латинского parum affinis – лишённые сродства). Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах s-связей. Наиболее характерные для алканов – реакции замещения: галогенирование, нитрование. Они протекают по радикальному механизму (S_R). Наиболее изучен механизм замещения водорода в алканах при их хлорировании.

  1. Хлорирование. В обычных условиях молекулярный хлор практически не реагирует с насыщенными углеводородами. Только в атомарном состоянии они способны вырывать атом водорода из молекулы алкана. Для этого необходим разрыв молекулы галогена до свободных атомов, которые инициируют цепную реакцию. Процесс протекает энергично на свету или при достаточно высокой температуре (250 – 400 °С). Молекула хлора расщепляется на два атома. Эта  стадия называется зарождение цепи.

   Cl : Cl       Cl×   +   Cl×

  В следующей стадии атом хлора атакует  атом водорода в молекуле метана, при  этом образуется свободный радикал  – метил:

   Н₃С:Н  +  × Cl                   H₃C ×    +   H:Cl

  Затем метильный радикал атакует молекулу хлора, в результате чего образуется хлористый метил и атом хлора:

   H₃C ×    +   Cl:Cl               H₃C:Cl    +   Cl×

                                            хлористый метил

  Атом  хлора атакует следующую молекулу и т.д.:

   СН₃Сl   +  × Cl                  × CH₂Cl    +    HCl                    

    × CH₂Cl   +  Cl:Cl                 CH₂Cl₂   +    HCl

Такой процесс называется развитие цепи.

   Возможен  и другой процесс – обрыв цепи: два метильных радикала взаимодействуют между собой, два атома хлора и т.д.

    H₃C ×    +    ×СН₃                СН₃ – СН₃  

    Cl ×   +      × Cl                 Cl₂      

   Таким образом, процесс галогенирования  относится к цепным реакциям. В  результате замещения атома водорода в метане галогеном можно получать различные производные: одно-, ди-, три-, тетра-галогензамещённые метана:

  СН₄  + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl

              хлорметан

  CH₃Cl + Cl₂ ®  CH₂Cl₂ + HCl

                 дихлорметан

  CH₂Cl₂ + Cl₂ ® CHCl₃ + HCl

                         трихлорметан (хлороформ)                        

  CHCl₃ +  Cl₂  ®  CCl₄ +  HCl

                        тетрахлорид углерода

   2. Нитрование. При обычных температурах алканы устойчивы к действию концентрированной азотной кислоты. Однако при нагревании их с разбавленной азотной кислотой до 140 °С и высоком давлении идёт реакция нитрования – замещения водорода на нитрогруппу. Эта реакция впервые была описана М.И. Коноваловым (1889 г.).

   Азотная кислота распадается с образованием двух частиц, имеющих неспаренный электрон:

   HNO₃ D HO× + NO₂×

Далее идёт замещение по S_R механизму:

СН₄ + ×ОН ® ×СН₃ + Н₂О