Основные понятия органической химии

   Бутилены (бутен-1 и бутен-2), изобутилен применяют для получения дивинила, изооктана, изопрена и полиизобутилена.

   Следует отметить, что алкены широко используются в качестве мономеров для получения многих высокомолекулярных соединений (полимеров).

  Вопросы и задания

1. Чем обусловлена изомерия у алкенов? Напишите структурные формулы изомеров для алкенов а) С₆Н₁₂;   б) С₇Н₁₄.
2. Объясните механизм образования p-связи.
3. Энергия простой связи С – С составляет 350 кДж/моль, а энергия двойной связи С=С – 610 кДж/моль. Можно ли на основании этого сделать вывод о том, что простую связь разорвать легче, чем двойную?
4. В чём заключается отличие этана от этилена? Ответ обоснуйте.
5. Объясните механизм реакций присоединения у алкенов.
6. В чём разница между мономером и структурным звеном? Какие реакции называются реакциями полимеризации?
7. Какими способами можно получить алкены? Сколько граммов этилена можно получить из 15 г этилового спирта? Выход этилена 64 %.
8. Напишите уравнение реакции пропена с водородом и рассчитайте, как уменьшится объём газовой смеси после окончания реакции?
9. Какие спирты можно получить гидратацией пропена, бутена-1 и бутена-2?
10. Этилен подвергли гидрированию. Каким путём можно доказать, что реакция прошла до конца?

 

    3. Ацетиленовые углеводороды (алкины) 

  Алкины  – ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь. Простейшим представителем алкинов является ацетилен С₂Н₂, поэтому их часто называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула алкинов С_nH_2n-2, т.е. водорода в молекуле содержится на четыре атома меньше, чем в соответствующих алканах и на два атома меньше, чем в соответствующих алкенах. Ацетилен является родоначальником гомологического ряда, представители которого указаны в таблице 3.

   Таблица 3

 

3.1. Номенклатура и изомерия

   При написании названий ацетиленовых углеводородов  по международной номенклатуре пользуются теми же правилами, как для этиленовых углеводородов, но окончание АН соответствующего предельного углеводорода заменяется на ИН (этан – этин С₂Н₂; пропан – пропин С₃Н₄; бутан – бутин С₄Н₆). Изомерия в ряду ацетиленовых углеводородов зависит от изомерии углеводородной цепи и от положения тройной связи. Например:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С º СН          пентин-1

СН₃ – СН₂ – С º С – СН₃          пентин-2

СН₃ – СН – С º СН          3-метилбутин-1

         СН₃

3.2. Строение алкинов

   В образовании тройной связи участвуют  три пары обобщённых электронов (шестиэлектронная связь). Электронную структуру атома  углерода при тройной связи можно  представить следующим образом: 

          

                          1s²          2s¹         2p¹_X         2p¹_Y       2p¹_Z

                                              три                           две

                             гибридизованных   негибридизованные

                                       sp-орбитали                 р-орбитали

   Рис. 9. Схема расположения атомов и связей в молекуле ацетилена. 

   Атомы углерода, будучи sp-гибридизованными, связаны между собой тройной связью: одной s и двумя p-связями. Две гибридизованные sp-орбитали (по одной от каждого атома углерода) перекрываясь, образуют       s-связь (осевое перекрывание). Оставшиеся у каждого атома углерода негибридизованные р-орбитали (2р_Y и 2p_Z) расположены под прямым углом (90°) друг к другу) и соответствующим орбиталям другого атома. Они попарно перекрываются, образуя две p-связи, расположенные в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

   Длина углерод-углеродной связи составляет 0,120 нм, валентные углы равны 180°, т.е. молекула ацетилена линейна. Ацетилен и его гомологи являются ещё более ненасыщенными, чем алкены, поэтому они вступают в реакции присоединения.

3.3. Физические свойства

   Углеводороды  от С₂Н₂ до С₄Н₆ в обычных условиях – газы, от С₅Н₈ до С₁₆Н₃₀ – жидкости. Закономерности в изменениях температур кипения и плавления наблюдаются те же, что и в ряду алканов и алкенов. 

 

3.4. Химические свойства

   1. Присоединение водорода происходит  в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni) через образование промежуточного алкена:  

                                    + Н₂                          + Н₂ 

  Н₃С – С º СН ®  Н₃С – СН = СН₂ ®  СН₃ – СН₂ – СН₃

                          пропин                    пропен                       пропан

  2. Присоединение галогена идёт  медленнее, чем у олефинов. Обесцвечивание  бромной воды – качественная  реакция на кратную связь:

                                      +   Br₂                    + Br₂

  СН º СН   ®   BrCH = CHBr   ®   Br₂CH – CHBr₂

                        ацетилен      1,2-дибромэтилен      1,1,2,2,-тетрабромэтан

   3. Взаимодействие с галогеноводородами  происходит в соответствии с правилом Марковникова и приводит к дигалогенопроизводным, в которых оба галогена связаны с одним углеродным атомом: 

       

    пропин                         2-хорпропен             2,2-дихорпропан

   4. Гидратация (присоединение воды) происходит в кислой среде в присутствии соли двухвалентной ртути. Эта реакция была открыта М.Г. Кучеровым (1881 г.) Промежуточный продукт – виниловый спирт – нестоек и изомеризуется в уксусный альдегид: 
 

                                                   виниловый спирт            уксусный 

                                                                                            альдегид

  Реакция Кучерова имеет важное промышленное значение для синтеза уксусного  альдегида, который широко используется для получения уксусной кислоты, этилового спирта и других продуктов органического синтеза.

  Гомологи  ацетилена гидратируются легче, чем сам ацетилен. Реакция идёт по правилу Марковникова, в результате образуются кетоны:

  

   5. Ацетилены легко окисляются. При этом происходит разрыв молекулы по месту тройной связи. В присутствии перманганата калия ацетилен легко окисляется до щавелевой кислоты, которая, в свою очередь, далее расщепляется на муравьиную кислоту и оксид углерода (IV): 
 

                                                   щавелевая          муравьиная    

                                                      кислота               кислота

  3 НС º СН + 10 KMnO₄ + 2 H₂O ® 6 CO₂ + 10 KOH + 10 MnO₂

Водный  раствор перманганата калия быстро обесцвечивается, что может быть использовано как качественная реакция на тройную связь.

    6. Полимеризация ацетиленовых углеводородов  может происходить в зависимости  от условий реакции в нескольких  направлениях.

   а) линейная полимеризация           

   НС º СН + НС º СН          НС º С – СН = СН₂

                                                                 винилацетилен (бутен-1-ин-3)

   б) циклическая полимеризация 
 
 

                                                                          бензол

   7. Ацетилен – бесцветный газ.  Чистый ацетилен не имеет запаха. В воздухе горит ярким коптящим пламенем:

   2  НС º СН + 5О₂ ® 4 СО₂ + 2 Н₂О

При горении  ацетилена в токе кислорода развивается  очень высокая температура (около 3000°С), что широко используется для ацетиленовой сварки. При неполном сгорании ацетилена образуется углерод (сажа):

НС º СН + О₂ ® С + СО +  Н₂О

 

4.5. Способы получения алкинов

   1. Из дигалогенопроизводных, содержащих  галогены у одного и того  же углеродного атома. Реакция  протекает при действии спиртового  раствора щёлочи: 
 

  1,1-дихлорэтан        ацетилен

   2. Из дигалогенопроизводных, содержащих  галогены у двух соседних углеродных  атомов: 
 
 

  1,2-дихлопропан        пропин             

   3. Ацетилен получают в промышленности  из карбида кальция. Прокаливанием  угля в смеси с известью  в электрических печах превращают его в карбид кальция:

3 С + СаО               СаС₂  + СО

Вода  разлагает карбид кальция с образованием ацетилена:

СаС₂  +  2 Н₂О ® НС º СН + 3 Н₂

   4. Из метана ацетилен получают  термическим крекингом или электрокрекингом:

2 СН₄    С₂Н₂ + 3 Н₂

 

    Схема 3. Промышленное использование ацетилена

    хлоропреновый каучук  

   

                                        хлоропрен                                

    

         Cl₂CH – CHCl₂                CH₂ = CH – CH = CH₂             CH₃ – CH₂OH 

       дихлорэтан                               дивинил                                 этанол