гексадиен-1,5    1,2,5,6-тетрабромгексан

   В то же время диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями  обладают настолько своеобразными  свойствами, что их следует рассмотреть  особо. Такие углеводороды отличаются исключительно высокой реакционной  способностью и значительной устойчивостью по сравнению с диенами, содержащими кумулированные или изолированные двойные связи. Эти соединения присоединяют реагент не только по одной или двум отдельным двойным связям, но и к противоположным концам молекулы  (1,4- присоединение):

     
 

  Выход продуктов зависит от характера  реагента и условий проведения реакции.

   В молекуле бутадиена-1,3, представляющей собой сопряжённую систему p-электронов, нет «чистых» двойных и простых связей, а наблюдается довольно равномерное распределение p-электронной плотности по всей молекуле с образованием единой молекулярной орбитали. Схематично это можно представить следующим образом:

   или  

Этот  эффект способствует понижению общей  энергии молекулы. Поэтому диены  с сопряжёнными двойными связями – довольно устойчивые системы. В то же время молекула дивинила при химических реакциях ведёт себя намного активнее, чем обычный алкен, что проявляется в реакциях присоединения.

    Присоединение галогенводорода начинается с электрофильной атаки протоном p-электронного облака одной из двойных связей. Образуется неустойчивый p-комплекс,  
 

              p-комплекс 

который переходит затем в сопряжённый  карбониевый ион (карбокатион): 

    
 

  p-электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом. Эта структура может перестраиваться в обратном направлении. Эти структуры карбокатиона называют граничными.

  Атомы углерода, несущие положительный заряд, подвергаются нуклеофильной атаке со стороны аниона Cl^- с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

   2. Диеновые синтезы. Этот вид  реакций заключается в 1,4-присоединении  алкена или алкина к диену  с сопряжёнными двойными связями. Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называют диенофилами. Диеновые синтезы известны как синтезы Дильса – Альдера по имени учёных, открывших эти реакции (1929).  
 
 

                  бутадиен-1,3   этилен                  циклогексен 

  3. Реакции полимеризации. Исключительно важной в практическом отношении является способность диеновых углеводородов вступать в реакцию полимеризации, в результате которой образуются каучукоподобные продукты:

СН₂ = СН – СН = СН₂ + СН₂ = СН – СН = СН₂  +…

бутадиен-1,3

    – СН₂ – СН = СН – СН₂ – СН₂ – СН = СН – СН₂ –

            фрагмент молекулы полибутадиена    [– СН₂ – СН = СН – СН₂ – ]_n

  Полимеризация протекает с присоединением молекул  друг  с другом в 1,4- и 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4- и 1,2-положения. Реакция полимеризации носит цепной характер и идёт в присутствии катализаторов или инициаторов.

7.4. Способы получения  диенов

  1. Дивинил и изопрен в небольших  количествах могут быть выделены  из продуктов пиролиза нефти.

  2. Основной промышленный способ  получения бутадиена-1,3 (дивинила) состоит  в дегидрировании н-бутана или  н-бутилена над хромо-алюминиевым  (оксид хрома на оксиде алюминия) катализатором:

  

                                         бутен-1 (34 %) 

               н-бутан            бутадиен-1,3

                                      бутен-2 (66 %)

    Производство изопрена осуществляется в мировой практике главным образом дегидрированием изопентана или изоамилена. Используемые в России технологические методы синтеза изопрена полностью основываются на нефтяном и газовом сырье.   
 

                    2-метилбутан  изопрен (2-метилбутадиен-1,3)  Производство изопрена – более сложный процесс, чем получение бутадиена-1,3, так как в условиях дегидрирования могут получаться разные изомеры.

  3. Дивинил и изопрен получают  также дегидратацией гликолей:

    

            бутандиол-1,3         бутадиен-1,3  (дивинил)

  4. Впервые в СССР дивинил был  получен по методу Лебедева  С.В. (1931) каталитическим превращением  этилового спирта. Этот метод  был положен в основу промышленного  синтеза дивинила. Процесс протекает с применением дегидратирующе-дегидрирующих катализаторов (MgO – ZnO) при +450 °С. Первой стадией процесса является дегидрирование этилового спирта в ацетальдегид:

    

                                          уксусный  альдегид

На второй стадии ацетальдегид димеризуется в альдоль, который восстанавливается водородом (получающимся на первой стадии) в бутандиол-1,3. И наконец, диол дегидратируется в бутадиен: 
 
 
 

                                                   дивинил (~80 %) 

    5. Реакция конденсации с карбонильными  соединениями. Из ацетилена и  ацетона получают изопрен (реакция А.Е. Фаворского). Образовавшийся из ацетилена и ацетона 2-метилбутин-3-ол-2 мягко восстанавливают до             2-метилбутен-3-ола-2, последний дегидратируют и получают изопрен:

                                       ~ 40°С 

               ацетон 
 
 

                                                           изопрен

   В последние годы разработан метод дегидрирования 3-метилбутена-1 прямо в изопрен над медно-хромовыми катализаторами:

     

                        3-метилбутен-1   изопрен

7.5. Каучуки – это эластичные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину. Из каучуков изготовляют покрышки и камеры для колёс самолётов, автомобилей и велосипедов. Их применяют для электроизоляции, производства промышленных товаров и медицинских приборов.

   Каучуки делятся на два больших класса – натуральные каучуки и синтетические. Натуральный (природный) каучук по химическому составу представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С₅Н₈)n, где n от 1000 до 3000.

   Натуральный каучук – полимер изопрена:

    СН₂ = С – СН – СН₂                       [ – СН₂ – С = СН – СН₂ – ]n 

                         СН₃                                                        СН₃    

  изопрен (2-метилбутадиена-1,3)             полиизопрен (натуральный каучук)

  Его получают из млечного сока каучуконосных  растений, главным образом из гевеи (Бразилия). Млечный сок (латекс), полученный подсечкой каучуконосных деревьев, коагулируют различными способами (действием кислот, обкуриванием).

  Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые  получен С.В. Лебедевым в 1932 г. в СССР. Его получают полимеризацией дивинила (бутадиена-1,3) в присутствии катализатора (металлического натрия). Сырьём для получения синтетического каучука по способу Лебедева служит этиловый спирт, разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование.

  Бутадиеновый  каучук уступает натуральному по эластичности и по износостойкости. Каучуки на основе изопрена близки по свойствам  к природному. Для улучшения качества натуральных и синтетических  каучуков их превращают в резину. Резина – это вулканизированный каучук. Сущность вулканизации состоит в том, что атомы серы присоединяются к линейным (нитевидным) молекулам каучука по месту двойной связи и как бы сшивают эти молекулы друг с другом. В результате вулканизации липкий и непрочный каучук превращается в упругую и эластичную резину. Резина прочнее каучука и более устойчива к изменениям температуры.

  Для получения синтетического каучука  необходимо выполнит два обязательных условия: обеспечить формирование полимерной неразветвлённой цепи; регулировать процесс полимеризации таким образом, чтобы соблюсти пространственные особенности соответствующих цис- и транс-изомеров.

  Например, природный каучук – это полимер  изопрена, в котором фрагменты  полимерной цепи у каждой двойной  связи находятся в цис-   расположении. Другой полимер изопрена – гуттаперча – отличается от каучука тем, что в нём фрагменты полимерной цепи при двойных связях находятся в транс-положении. Каучук эластичен, гуттаперча нет.

  Таким образом, разница в свойствах  двух полимеров изопрена обусловлена различным пространственным расположением фрагментов при двойной связи. Эта особенность называется стереорегулярностью.  

  Вопросы и задания

1. Раскройте смысл понятия «диены», «вулканизация», «стереорегулярность».
2. Напишите структурные формулы изопрена, хлоропрена, дивинила.
3. Объясните полимеризацию бутадиена-1,3,  2-метилбутадиена-1,3. Напишите уравнения реакций.
4. Какими способами можно получить бутадиен?
5. В чём сходство и различие строения бутадиена, бутена и бутана?
6. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С₅Н₁₀ и назовите их по систематической номенклатуре.   

 
 

8. Ароматические углеводороды

   Бензол

  В начале второй половины XIX века ароматическими называли вещества, выделенные из природных душистых веществ – растительных смол, бальзамов, ладана, эфирных масел. В настоящее время понятие ароматичности в химическом смысле не имеет ни какого отношения к запаху.

  Ароматическими  называются соединения, в молекулах  которых имеется циклическая  группа атомов с особым характером связи – ядро бензола. Международное название ароматических углеводородов – арены.

8.1. Строение бензола.  Ароматичность

    Простейшим  представителем аренов является бензол С₆Н₆. Формула, отражающая строение молекулы бензола, впервые предложена немецким химиком Кекуле (1865):     Н

        С

        Н – С        С  – Н 

       Н – С        С  – Н

       С

            Н

  Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный плоский шестиугольник, хотя обычно его рисуют вытянутым.

  Строение  бензола подтверждено реакцией образования его из ацетилена (см. § 3). В структурной формуле изображается по три одинарных и три двойных чередующихся углеродных связей. Но такое изображение не передаёт истинного строения молекулы. в действительности углерод- углеродные связи в бензоле равноценны и они обладают свойствами, не похожими на свойства ни одинарных, ни двойных связей. Эти особенности объясняются электронным строением молекулы бензола.