СН₃                                          СООН 

                                                   

                          СН₃                                         СООН

                   п-ксилол                             терефталиевая кислота

  На  воздухе бензол горит коптящим пламенем:

  2 С₆Н₆  +  3 О₂  ®  12 С   +   6 Н₂О

 

8.5. Способы получения

  Бензол  и его гомологи в больших количествах  получают из нефти и каменноугольной  смолы, образующихся при сухой перегонке  каменного угля (коксование). Сухая  перегонка производится на коксохимических  и газовых заводах.

  1. Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. Эта реакция открыта Н.Д. Зелинским в 1911 г. (катализатор – палладиевая чернь, температура 300 °С).

                 

            + 3 Н₂ 

               циклогексан                           бензол

   2. Каталитическая  дегидроциклизация алканов –  отщепление водорода с одновременным  замыканием цикла. Катализатор  – окислы хрома, молибдена,  ванадия, температура 500 °С и давление 30 кг/см²  
 

                               

                                                                                                          + 4 Н₂ 

                                                    гептан                     толуол

                                                                              

   3. По способу Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского бензол можно получить, пропуская ацетилен через нагретую до 600 °С трубку с активированным углём (циклическая полимеризация ацетилена): 

                      +                     акт. уголь

                                               600 °С      
 

                  ацетилен                                         бензол 

 

   8.6. Применение

  Бензол  и его гомологи применяют как  химическое сырьё для производства лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов, взрывчатых веществ, каучуков и многих других органических веществ. Широко используются как растворители.

  Техническое использование бензола 

                                 О₂

     малеиновый ангидрид 

                               Н₂     циклогексан  

     С₆Н₆Cl₆ гексахлоран

                               Cl₂ 

хлорбензол                  фенол

                                   HNO₃

      бензол   нитробензол                  анилин 

                    CH₃Cl       бензальдегид

         толуол     сахарин

                         тринитротолуол 

                  СН₂=СН₂  

                              этилбензол           стирол

                     СН₃–СН=СН₂            фенол   

    кумол            ацетон  
 

 

9. Механизм ориентирующего влияния заместителей

  В молекуле бензола имеет место  совершенно равномерное распределение  электронной плотности. Присутствие  заместителя нарушает эту равномерность.

  Появляется  чередующаяся полярность углеводородных атомов, не угасающая по всему кольцу – альтернирующий эффект.

  Заместитель может влиять на бензольное ядро двумя  способами, т.е. могут иметь место  два эффекта: индукционный (А) и сопряжения (Б).

  В первом изменение плотности в  ядре связано с поляризацией s-связи между заместителями и ядром. Второй эффект связан с возникновением сопряжения между р-электронами заместителя и кольца (Б).

                              Cl^s-                                     :NR₂    

                                      ^s+                     

                               А                                                    Б 

  В первом случае увеличивается реакционная  способность бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам, во втором – по отношению к нуклеофилььным реагентам.

  Все заместители делят на два типа

  К заместителям I рода относятся следующие химические группы, расположенные в порядке убывания направляющей силы:

  -ОН; -NH₂; -Cl; -Br; -I; -CH₃; CH₃-CH₂- и др.

  Эти заместители направляют замещающий реагент в орто- и пара-положения.

                 Cl                                             Cl                                Cl

                                    + 2 HONO₂                       NO₂

       2                              - 2 H₂O                                 +       

                                                           

         хлорбензол                                 о-хлор                           NO₂       п-хлор

                                                          нитробензол                             нитробензол

  Заместители II рода ориентируют замещающую группу в мета-положение. К ним относятся:                                    

                                                                   O         O

   -NO₂; -SO₃H; -C     ;   C        ; C º N 

                     H         OH  

                

                 NO₂                                                                NO₂

           

2. HOSO₃H                           +  Н₂О                        

  

                                                                               SO₃H    

         нитробензол                            мета-нитробензол

                        сульфокислота. 

  Радикалы  одноядерных ароматических углеводородов

  Остатки ароматических углеводородов, их радикалы носят общее название арилы.

   Радикал (остаток) бензола C₆H₅- носит название «фенил». 

          

                       фенил 

   Название  радикалов гомологов бензола производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к корню суффикс –ил.

    Радикал толуола, содержащий свободную валентность  у бензольного ядра,  называется «толил», а радикал, содержащий свободную  валентность у метила – «бензил». Радикал (остаток) бензола C₆H₅- носит название «фенил». 

     
 

                           

                  или СН₃-С₆Н₄ –                 или С₆Н₅-СН₂ –              или (СН₃)₂ С₆Н₃ –  

                   -  толил                          - бензил                                -ксилил                                                                                          

 

    10. Многоядерные ароматические соединения

   Типичные  представители таких углеводородов  – 

 
 
 
 
 
 

                  нафталин                        антрацен                           фенантрен

                 т. пл. 80 °С                   т. пл. 217 °С                        т. пл. 100 °С

                                                                                     тетрацен

                                                                                 т. пл. 335 °С   
 

  Особенности их структуры – наличие общих  сторон у шестичленных циклов, в  нафталине, антрацене и тетрацене  – линейное сочленение, в фенантрене – нелинейное. 

  Свойственное бензолу полное выравнивание p-электронной плотности в ароматических полиядерных соединениях невозможно. Поэтому они более активны в реакциях присоединения и окисления.

  Химические  свойства на примере нафталина.

  Нафталин  представляет собой бесцветные блестящие пластинки с характерным запахом. В молекуле нафталина имеется четыре эквивалентных a- и b-положения. Монозамещение протекает в обычных условиях, наблюдается преимущественное образование a-производных:

• a                                                                Cl

               b                            b       + Cl₂        FeCl₃                                    + HCl        

              b                            b